專利名稱：正溫度系數(shù)型導電高分子復合材料組成及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由導電性填料填充高分子共混基體所構成的具有正溫度系數(shù)特征的導電高分子復合材料的組成配方及其制造方法，這類復合材料可用于制造自限溫加熱器和過電流保護元件等。
目前，國內外研究和應用較為熱門的具有正溫度系數(shù)(PTC)型導電復合材料是炭黑(CB)填充單一聚烯烴類基體所構成的復合材料，具有在較大范圍內可調的導電性能、易于成型、可曲撓、成本低以及PTC強度高(≥105)等特點(參見US4,514,620，US4,732,701，US5,164,133，CN87102932，CN87102924)。存在的問題是室溫電阻率偏高，PTC效應穩(wěn)定性差，致使PTC強度及輸出功率衰減過快，使用壽命不長等。這是由于結晶性高分子與炭黑粒子之間的浸潤性差，而分散在基體中的炭黑粒子之間又具有較強的附聚力，因此炭黑粒子在基體中的分散是熱力學不穩(wěn)定的，當PTC材料在使用過程中隨著溫度升高一下降循環(huán)往復時，處在非晶相區(qū)的炭黑粒子很難回到以前的位置，尤其在高分子基體熔點以上，因晶相熔融和體膨脹而分隔開的炭黑粒子更容易重新聚集起來，產(chǎn)生負溫度系數(shù)(NTC)效應，最終導致炭黑粒子的分散狀態(tài)逐漸發(fā)生變化，表現(xiàn)為ρ～T關系的升溫曲線和降溫曲線不能重合，PTC效應回復性差。另一方面，聚乙烯等是對環(huán)境應力開裂敏感的材料，其影響因素涉及到聚乙烯形態(tài)結構的各個層次，其中孔隙及結晶缺陷可以吸收介質、誘發(fā)微裂紋并導致最終開裂；而加工熱歷史驟變在聚乙烯晶相與非晶相的界面處產(chǎn)生內應力；因此，這類PTC材料在使用過程中所經(jīng)受的化學老化(氧化降解與交聯(lián))與物理老化(局部過熱，電場、光和機械應力的作用)等外部環(huán)境因素的影響，致使高分子基體自身的結構發(fā)生相應的化學和物理變化，從而引起導電性填料在基體中的分散狀態(tài)發(fā)生變化，原有導電網(wǎng)絡逐漸損壞，宏觀上表現(xiàn)為電阻率增加，PTC強度和輸出功率逐漸衰退。
此外，由于這類材料通常需要混入較高重量分數(shù)的導電性填料，降低了復合材料的熔體指數(shù)，在成型加工過程中容易產(chǎn)生強力剪切混合，炭黑的結構會被破壞，導致相互聚集分散，從而使導電網(wǎng)絡形成的幾率下降。特別是對于聚乙烯、聚丙烯等，其流動活化能較小，表觀粘度隨溫度的變化不大，故靠提高成型加工溫度來降低體系的粘度是有限的；過分提高加工溫度易發(fā)生降解、交聯(lián)等副反應，降低材料的導電性能。再則，在后續(xù)加工工藝中要采用化學或輻射交聯(lián)手段來抑制NTC效應，這兩方面都會使復合材料的柔順性下降，影響制品的可曲撓性。
針對導電性填料填充單一高分子基體所構成的PTC復合材料的上述不足，本發(fā)明采用導電性填料填充高分子共混基體來制造PTC導電高分子復合材料，以達到改善材料PTC效應重復穩(wěn)定性、機械性能和加工性能的目的，為制造自限溫加熱器和過電流保護元件等提供基材。
本發(fā)明的具有正溫度系數(shù)的導電高分子復合材料，含有第一結晶性高分子基體A、第二高分子基體B、導電性填料C和其它助劑，取高分子基體(A+B)重量為100％，復合材料中各組分相對于基體的含量為A第一結晶性高分子基體50～95wt.％(A+B)B第二高分子基體 5～50wt.％(A+B)C導電性填料 1～40wt.％(A+B)D潤滑劑 0～0.5wt.％(A+B)E抗氧劑 0.05～0.5wt.％(A+B)F光穩(wěn)定劑0.05～12wt.％(A+B)G銅離子抑制劑0.1～0.5wt.％(A+B)
本發(fā)明對第一結晶性高分子無特殊限制，凡結晶度大于20％的熱塑性高分子均可采用，如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、等規(guī)聚丙烯(IPP)、乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)和熱塑性聚酯等。
第二高分子是與第一結晶性高分子不相容或部分相容的結晶性或無定形熱塑性高分子，結晶性熱塑性高分子可以是上面列舉的第一結晶性高分子中的任何一種(但第一結晶性高分子與第二高分子不能選用同種材料)，視第一結晶性高分子的不同，最好是含有極性鏈段或官能團的熱塑性彈性體，具有比第一結晶性高分子更好的韌性、曲撓性和抗應力開裂性，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(EMA)、氯化聚乙烯(CPE)等以及各種橡膠；無定形樹脂可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)以及聚砜(PSF)等。
導電性填料可以是粉末狀或纖維狀，如炭黑、石墨、金屬或金屬氧化物粉末、短切碳纖維等。最好選用油爐法造粒炭黑，可以減少環(huán)境污染。上述導電性填料可以單獨使用，也可不同種類、不同粒徑混合使用。導電粉末的粒徑，通常具有平均粒徑10～200nm，最好是15～100nm；導電纖維的長徑比是100。
加入潤滑劑可以降低復合體系的熔體粘度，改善加工性能，降低破壞導電性填料的幾率?？蛇x用各種低分子量的高分子，如有機硅樹脂、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟等，或選用側鏈結晶高分子，如聚硬脂酸乙烯酯、液晶高分子、脂肪酸酯、酰胺類、醇類、金屬皂類潤滑劑，上述潤滑劑可單獨使用，也可多種混合使用。
加入抗氧劑可以抑制或延緩PTC材料的熱氧降解。通?？蛇x用酚類、胺類抗氧劑，但當選用炭黑為導電性填料時，由于炭黑與酚類、胺類抗氧劑有對抗作用，會使抗氧劑的抗氧化能力退化，故最好選用硫代雙酚類抗氧劑，如抗氧劑300(4，4’-硫代雙(6-特丁基-3-甲基苯酚))，抗氧劑2246-s(2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚))等，上述抗氧劑可單獨使用，也可多種混合使用。
加入光穩(wěn)定劑可以抑制或延緩材料的光氧化降解。可以選用紫外線吸收劑，如苯并三唑類UV-326(2-(3’-特丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)，UV-327(2-(3’，5’-二特丁基-2’-羥基苯基)-5-胺苯并三唑)等，用量占高分子基體總重量的0.05～0.5％；或者選用光屏蔽劑，如ZnO、TiO2等，用量占高分子基體總重量的3～12％。
本發(fā)明的PTC材料在與銅芯電極的包復或使用過程中與銅芯電極接觸，變價的金屬銅離子能通過電子轉移催化烴過氧化物的分解，加速高分子基體的老化。雖然在前述的步驟中已加入了抗氧劑，但銅能抵消其作用，因此還需加入銅離子抑制劑來鰲合活性金屬離子，抑制其破壞作用。可選用酰胺及酰肼類化合物，如MDA-2，MDA-5，MDA-6，最好選用MDA-6。
此外，還可以加入適量的熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、無機填料等來調節(jié)PTC材料的綜合性能。
上述PTC復合材料，是將第一結晶性高分子基體A、第二高分子基體B、導電性填料C以及其它助劑經(jīng)混煉、造粒/破碎、成型、交聯(lián)、熱處理等步驟制造而成，具體步驟及工藝條件如下①混煉采用熔融共混方法混煉，將各組分原料按一定比例、按一定投料次序分批加入到混煉設備中，在不低于兩種基體的熔點或軟化點的混煉溫度混煉5～60分鐘，混煉設備的滾筒或螺桿轉速為20～80rpm；②造粒/破碎將上述混合物料用造粒機切割造?；蚍鬯闄C破碎后，得到PTC復合材料粒料；
③成型根據(jù)產(chǎn)品形狀的需要，將上述粒料通過模壓、擠出或注射成型等技術成型；④交聯(lián)成型后的PTC復合材料，采用輻射、過氧化物、硅烷或光化學等方法交聯(lián)；⑤熱處理交聯(lián)后的PTC復合材料在低于第一結晶性高分子熔點5～10℃的溫度下，處理6～15小時，得到產(chǎn)品PTC復合材料。混煉步驟中，各組分加料次序按照下述方式之一進行(1)首先將第一高分子與第二高分子混煉均勻，然后加入其它助劑混煉均勻，最后加入導電性填料計時混煉。
(2)首先將第一高分子與其它助劑混煉均勻，然后加入導電性填料計時混煉一段時間，最后加入第二高分子混煉。
(3)首先將第二高分子與其它助劑混煉均勻，然后加入導電性填料計時混煉一段時間，最后加入第一高分子混煉。其中，導電性填料每隔1～2分鐘添加一次，分數(shù)次加完，其它助劑的加料次序無特殊限制?；鞜挄r間按開始加入導電性填料至混煉結束計時，混煉時間最好是10～30分鐘；混煉溫度不低于兩種高分子的熔點或軟化點，最好是高于其熔點或軟化點30～50℃；混煉設備可選用雙滾筒開煉機、密煉機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機以及Brabender混合器等，最好選用雙滾筒開煉機、密煉機或Brabender混合器，滾筒或螺桿轉速為20～80rpm，最好是20～60rpm。
高分子基體交聯(lián)后形成網(wǎng)絡，熱機械穩(wěn)定性顯著提高，可使導電性填料牢固地吸附在網(wǎng)絡上，一定程度上阻礙了導電性填料的運動；另一方面，高分子鏈間的相對滑動和位移變得困難，導電性填料聚集體不能隨之運動而相互接近形成新的導電通道，從而進一步提高了導電結構和基體結構的穩(wěn)定性，同時足夠的交聯(lián)可以消除NTC效應。交聯(lián)技術可選用輻射交聯(lián)、過氧化物交聯(lián)、硅烷交聯(lián)及光化學交聯(lián)等，最好是輻射交聯(lián)，包括γ-射線和β-射線輻射，劑量率為0.3～1.0Mrad/h，總劑量為5～40Mrad?？刂颇z率在20～80％，最好是劑量率為0.3～0.8Mra/h，總劑量為10～30Mrad，控制凝膠率40～70％，輻照氣氛為空氣或限量空氣。
由于PTC材料在成型加工過程中以較快的速度冷卻定形，急劇的溫度變化會在材料中產(chǎn)生殘余應力，同時分散在基體中的導電性填料也來不及充分絮凝就被凍結，形成的導電網(wǎng)絡不夠完善，復合體系處于非穩(wěn)態(tài)。進行熱處理可使基體分子鏈得到松弛和重排，消除內應力，并且導電性填料的熱運動有助于其充分絮凝附聚，使導電網(wǎng)絡更為完善和穩(wěn)定。熱處理溫度一般低于第一結晶性高分子熔點5～10℃，處理時間不低于6h，也可程序加熱處理。
本發(fā)明按照上述物料組成配方及制造工藝制備的PTC導電高分子復合材料，室溫電阻率在102～107Ω·cm，PTC強度≥105，在基體高分子熔點以上30℃范圍內基本消除NTC效應，開關溫度TS可在60～150℃范圍內調節(jié)，由于采用了高分子共混物基體，復合材料所呈現(xiàn)的雙滲濾效應、導電性填料發(fā)生不均勻的選擇性分散以及第二高分子基體的可調變性等多方協(xié)同作用，使復合材料的PTC效應重復穩(wěn)定性好，綜合機械性能，尤其是曲撓性顯著提高。
本發(fā)明的PTC材料可作為電熱器的發(fā)熱材料，具有良好的熱傳導性，產(chǎn)生的焦耳熱分布均勻，自限溫調節(jié)特性良好，連續(xù)工作壽命和間歇工作壽命(反復通電加熱、斷電冷卻循環(huán))較長(＞3000h)。另外，本發(fā)明的材料也可用于制造過電流保護元件，具有良好的抗高不穩(wěn)定電流特性。
以下通過實施例及附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1～10按前述各具體步驟在以下具體工藝條件下制造PTC導電復合材料。以下表1、表2和表3為實施例中使用的各組分原料的性質；表4為各實施例中組分原料的投料量，其中實施例1～8采用第(1)種加料次序投料，實施例9采用第(2)種加料次序投料，實施例10采用第(3)種加料次序投料；表5為實施例主要工藝參數(shù)；還有表6為各實施例的產(chǎn)品復合材料的性能。

圖1～3為實施例中產(chǎn)品復合材料性能的關系曲線。
表1高分子基體性質編號種類 品名熔體指數(shù)密度生產(chǎn)廠家(g/10min) (g/cm3)A1 第一高分子 LDPE0.3～0.7 0.910～0.925 北京燕山石化公司A2 第一高分子 EVA 2.0～15.0 0.930～0.980 日本三菱油化公司(VAC含量10～40％)B1 第二高分子 EVA 2.0～15.0 0.930～0.980 日本三菱油化公司(VAC含量10～40％)B2 第二高分子 EMA - -美國杜邦公司B3 第二高分子 LDPE0.3～7.0 0.910～0.925 北京燕山石化公司表2導電性填料性質編號品名 平均粒徑 比表面積 吸碘值 DBP吸收值生產(chǎn)廠家(nm)(m2/g) (ml/g) (ml/100g)C炭黑 15～24 150～300 145～320 120～125四川自貢化工部炭黑研究所表3其它助劑性質編號種類 品名 熔點(℃) 規(guī)格生產(chǎn)廠家D 潤滑劑 硬脂酰胺108～109 工業(yè)級 上海中華化工廠E 抗氧劑 300 150～160 工業(yè)級 廣州合成材料研究所F 光穩(wěn)定劑 ZnO 1975 化學純 廣州化學試劑廠G 銅離子抑制劑 MDA-6 224～229 工業(yè)級 天津合成材料工業(yè)研究所表4 PTC材料組成配方*組成 A B C D E F G實施例1 成分 A1 B1用量(g) 28.0 7.06.16 0.14 0.0875 1.75 0.175實施例2 成分 A1 B2用量(g) 28.0 7.06.16 0.14 0.0875 1.75 0.175實施例3 成分 A2 B3用量(g) 28.0 7.06.16 0.14 0.0875 1.75 0.175實施例4 成分 A1 B1用量(g) 28.0 7.04.71 0.14 0.0875 1.75 0.175實施例5 成分 A1 B1用量(g) 28.0 7.07.70 0.14 0.0875 1.75 0.175實施例6 成分 A1 B1用量(g) 28.0 7.08.40 0.14 0.0875 1.75 0.175實施例7 成分 A1 B1用量(g) 31.5 3.57.70 0.14 0.0875 1.75 0.175實施例8 成分 A1 B1用量(g) 21.0 14.0 7.70 0.14 0.0875 1.75 0.175實施例9 成分 A1 B1用量(g) 28.0 7.07.70 0.14 0.0875 1.75 0.175實施例10成分 A1 B1用量(g) 28.0 7.07.70 0.14 0.0875 1.75 0.175*注實施例1～8采用第1種加料方式，實施例9采用第2種加料方式，實施例10采用第3種加料方式。
表5 PTC材料制造主要工藝參數(shù)混煉設備Brabender混合器 交聯(lián)方式60Co輻照溫度150±10℃氣氛限量空氣時間20±10min劑量率0.3Mrad/h轉速20～30rpm總劑量20±5Mrad模壓成型設備平板硫化機 熱處理溫度90+10℃溫度140±10℃時間6～15h時間5min壓力60±10kgf/m2
表6 PTC材料性能比較*基體類型 炭黑/(炭黑 炭黑/(炭黑 ρRTPTC強度+A)(％)+A+B)(％) (Ω·cm)實施例1共混基體18.0314.975.35×1062.55×105實施例2共混基體18.0314.973.91×1063.99×103實施例3共混基體18.0314.979.42×1051.31×104實施例4共混基體14.4011.864.33×1010-實施例5共混基體21.5718.038.55×1041.80×105實施例6共混基體23.0819.359.23×1044.56×105實施例7共混基體19.6418.037.0×1048.65×104實施例8共混基體26.8318.035.55×1043.36×104實施例9共混基體21.5718.031.31×1054.18×105實施例10共混基體 21.5718.031.75×1052.69×104*注實施例1～8采用第1種加料方式，實施例9采用第2種加料方式，實施例10采用第3種加料方式。
圖1炭黑填充LDPE復合體系的室溫電阻率ρRT隨炭黑體積分數(shù)Vf變化的關系曲線圖2實施例1復合材料的電阻率ρ隨溫度T變化的關系曲線圖3實施例1復合材料的表觀剪切應力τa隨剪切速率γ變化的關系曲線
權利要求
1.一種具有正溫度系數(shù)(PTC)的導電高分子復合材料，其特征是含有第一結晶性高分子基體A、第二高分子基體B、導電性填料C和其它助劑，取高分子基體(A+B)重量為100％，復合材料中各組分相對于基體的配比為A第一結晶性高分子基體 50～95wt.％(A+B)B第二高分子基體 5～50wt.％(A+B)C導電性填料 1～40wt.％(A+B)D潤滑劑 0～0.5wt.％(A+B)E抗氧劑 0.05～0.5wt.％(A+B)F光穩(wěn)定劑 0.05～12wt.％(A+B)G銅離子抑制劑 0.1～0.5wt.％(A+B)其中A為結晶度大于20％的熱塑性高分子，B為與A不相容或部分相容的結晶性或無定形熱塑性高分子，C為具有平均粒徑10～200nm的粉末狀或長徑比為100的纖維狀導電性填料，D為低分子量的高分子或側鏈結晶高分子，E為酚類或胺類抗氧劑，F(xiàn)為紫外線吸收劑或光屏蔽劑，G為酰胺或酰肼類化合物。
2.按照權利要求1所述的復合材料，其特征在于所說的第二高分子基體B為含有極性鏈段或官能團的熱塑性彈性體。
3.按照權利要求1所述的復合材料，其特征在于所說的導電性填料C為平均粒徑15～100nm的油爐法造粒導電炭黑。
4.按照權利要求1所述的復合材料，其特征在于所說的抗氧劑為硫代雙酚類抗氧劑。
5.按照權利要求1所述的復合材料，其特征在于所說的光穩(wěn)定劑為0.05～0.5wt.％(A+B)的苯并三唑類紫外線吸收劑。
6.按照權利要求1所述的復合材料，其特征在于所說的光穩(wěn)定劑為3～12wt.％(A+B)的光屏蔽劑ZnO，TiO2等。
7.一種如權利要求1所述的復合材料的制造方法，其特征是將第一結晶性高分子基體A、第二高分子基體B、導電性填料C以及其它助劑經(jīng)混煉、造粒/破碎、成型、交聯(lián)、熱處理等步驟，制得目標復合材料，具體步驟及工藝條件如下①混煉將各組分原料按一定投料比例、按一定投料次序分批加入到混煉設備中，在不低于兩種基體的熔點或軟化點的混煉溫度混煉5～60分鐘(混煉時間按開始加入導電性填料至混煉結束計)，混煉設備的滾筒或螺桿轉速為20～80rpm；②造粒/破碎將上述混合物料用造粒機切割造?；蚍鬯闄C破碎后，得到PTC復合材料粒料；③成型根據(jù)產(chǎn)品形狀的需要，將上述粒料通過模壓、擠出或注射成型等技術成型；④交聯(lián)成型后的PTC復合材料，采用輻射、過氧化物、硅烷或光化學等方法交聯(lián)；⑤熱處理交聯(lián)后的PTC復合材料在低于第一結晶性高分子熔點5～10℃的溫度下，處理6～15小時，得到產(chǎn)品PTC復合材料。
8.按照權利要求1所述的復合材料，其特征在于所說的交聯(lián)方法為γ-射線或β-射線輻射，劑量率0.3～0.8Mrad/h，總劑量10～30Mrad。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類由導電性填料填充高分子共混物基體所構成的具有正溫度系數(shù)(PTC)特征的導電高分子復合材料的組成配方及其制造工藝。該類PTC材料由第一結晶性高分子基體、與第一高分子不相容或部分相容的第二高分子基體、導電性填料以及其它助劑,按一定配比經(jīng)混煉、成型和后續(xù)加工而成。由于該類多相復合體系呈現(xiàn)雙滲濾效應、導電性填料發(fā)生不均勻的選擇性分散以及第二高分子基體的可調變性等多方協(xié)同作用,從而同時改善復合材料的PTC效應穩(wěn)定性能、機械性能和加工性能,為制造自限溫加熱器和過電流保護元件等提供基材。
文檔編號H05B3/10GK1170734SQ9710895
公開日1998年1月21日 申請日期1997年6月24日 優(yōu)先權日1997年6月24日
發(fā)明者余鋼, 章明秋, 曾漢民 申請人:中山大學