專利名稱：可生物降解聚酯和用其制備的包裝用包裹膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其適合用于制備包裝用包裹膜(wrapping film)的可生物降解聚酯，其包含由至少一種二元酸和至少一種二元醇衍生的單元，特征在于與常規(guī)可生物降解聚酯相比高的靜摩擦系數(shù)。本發(fā)明的另一個目的是包含所述可生物降解聚酯的包裹膜。
背景技術(shù)：
包裝用包裹膜(稱為“粘著膜”)是商業(yè)中和文獻中已知的。這些膜通常大約6-20 μ m厚，并例如用于在將食品置于冰箱中或裝在容器中之前包裝食品。這些膜的重要的且有用的特征是在沒有添加粘合劑的情況下它們與其本身或其它非粘合性表面粘附的性能(粘著能力)。這種性能使用戶能夠圍繞著物體(例如平板上的食品)包裹一個或多個膜層并因此能夠為它提供氣密密封。另一個特征是它的透明性，這使利用所述膜的那些人能夠識別包裹在其中的物體，而無需取出該物體。然而，迄今，所述包裹膜是利用常規(guī)聚合物例如聚乙烯和聚氯乙烯制得的。雖然它們在使用中具有優(yōu)異的性能，但是這些膜是不可生物降解的并因此將被丟棄，這導(dǎo)致與塑料材料的聚集和處置相聯(lián)系的增加的環(huán)境問題。如果可以維持適合的功能性，則新型可生物降解包裹膜的制備將是合乎需要的可能性，因為這將幫助減少與這些產(chǎn)品的聚集和處置相聯(lián)系的問題。上述的所有限制將經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的聚酯加以克服。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明事實上涉及尤其適合用于制造包裹膜的可生物降解聚酯，其包含衍生自至少一種二元酸和至少一種二元醇的單元并具有:-Mn ≥ 40000，優(yōu)選≥ 45000，-Mw/q ≤ 90000，優(yōu)選≤ 85000，更優(yōu)選≤ 75000，其中:“q”=具有通過GPC測量的≤10000的分子量的聚酯低聚物的重量百分率，所述聚酯的膜具有大于10，優(yōu)選大于20的靜摩擦系數(shù)。本發(fā)明還涉及包含所述可生物降解聚酯的包裹膜和制備所述膜的方法。優(yōu)選地，所述聚酯具有55_170°C的熔點和大于50MPa的彈性模量。還優(yōu)選特征在于0.5_4g，更優(yōu)選1-3.5g的熔體強度，和500_1400Pas，優(yōu)選600-1300Pas的剪切粘度。熔體強度是根據(jù)國際標準IS016790:2005，在180°C和Y =103.7s—1下測量的。使用直徑Imm且L/D=30的毛細管在12mm/sec2的恒定加速度和IlOmm拉伸長度下進行測量。至于剪切粘度,這是在180°C和流動梯度(flow gradient) Y =103.7s—1下用具有直徑=Imm且L/D=30的毛細管根據(jù)標準ASTM D-3835_90“借助毛細管流變儀測定聚合物材料性能的標準試驗方法(Standard Test Method for Determination of Properties ofPolymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer)，，測定的。至于靜摩擦系數(shù)(COF)，這表示材料抗滑動性。至于根據(jù)本發(fā)明的聚酯，根據(jù)標準ASTM D1894 “塑料膜的靜摩擦系數(shù)和動摩擦系數(shù)以及壓片(Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film andSheeting) ”的改進型測定靜摩擦系數(shù)。根據(jù)這種改進型，測定〃鋼在膜上〃的靜摩擦系數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的聚酯事實上特征在于下述的膜在膜上(film-on-film)的抗滑動性:所述抗滑動性非常高以致摩擦系數(shù)在這些條件下的測量導(dǎo)致在測定期間施加于滑塊上的膜樣品的變形和甚至破裂。對于本發(fā)明目的來說，因此按下述方式測量靜摩擦系數(shù)。將根據(jù)本發(fā)明的聚酯樣品(呈厚度3-50微米的撓性膜形式)圍繞著玻璃片卷繞，該玻璃片覆蓋尺度大約150 X 300mm且厚度2mm的支承面。所述膜樣品必須完全地與所述玻璃板粘附并必須具有不含褶皺的光滑表面。為了達到這種狀態(tài)，可以以適度的壓力使用刷子以除去可能在膜和玻璃板之間形成的氣泡。沿水平位置放置所述板材并將重量200±5克、尺度沿著側(cè)面63.5且厚度5mm的不銹鋼滑塊置于它之上。為了促進所述滑塊和膜表面之間的粘附，將適度壓力施加于其表面上。通過尼龍長絲將所述滑塊的一端與載荷傳感器連接，該載荷傳感器布置在測力計的移動橫梁上并可以按10mm/min的恒定速率移動。靜摩擦系數(shù)定義為在滑塊和膜之間的粘附下降時由測力計記錄的力(F)(與滑動相對的切向摩擦力)與垂直作用于兩個接觸表面的重力(Fg)(由于所述鋼滑塊的重量引起的力)之間的比例。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯具有小于5%，更優(yōu)選小于3%，更加優(yōu)選小于1%的凝膠比例。如下測定凝膠比例:將聚酯的樣品(X1)放置在氯仿中，然后讓該混合物濾過25-45 μ m篩網(wǎng)并測量殘留在過濾網(wǎng)上的樹脂的重量(X2)。凝膠比例測定為如此獲得的材料與樣品重量之比，即(XVX1) X 100。根據(jù)本發(fā)明的聚酯有利地選自脂族和脂族-芳族可生物降解的聚酯，它們當中脂族-芳族聚酯是尤其優(yōu)選的。至于脂族聚酯，它們是由至少一種脂族二元酸和至少一種脂族二元醇獲得的。至于脂族-芳族聚酯，其芳族部分主要包含至少一種多官能芳族酸且脂族部分包含至少一種脂族二元酸與至少一種脂族二元醇。多官能芳族酸是指鄰苯二甲酸類型的二羧酸芳族化合物和其酯以及可再生來源的雜環(huán)二羧酸芳族化合物和它們的酯。2，5-呋喃二羧酸和其酯、對苯二甲酸和其酯以及它們的混合物是尤其優(yōu)選的。由因其固有特征而超越人類生命的時間尺度天然再生和推而廣之其使用不侵害后代的自然資源的來源而獲得的那些產(chǎn)品被視為是可再生來源的?？稍偕鷣碓吹牡湫蛯嵗ㄖ参镒魑铩Ｖ宥崾侵钢麈溨芯哂?-22個碳原子數(shù)目的脂族二羧酸和它們的酯。得自可再生來源的二羧酸、它們的酯和它們的混合物是優(yōu)選的，這些中，優(yōu)選己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它們的混合物。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯的脂族二酸包含至少50摩爾％癸二酸、壬二酸或它們的混合物，相對于脂族二酸的總摩爾。癸二酸是尤其優(yōu)選的。在鏈內(nèi)有不飽和部分的二元酸例如衣康酸和馬來酸也被包括。在根據(jù)本發(fā)明的聚酯中，二元醇是指具有兩個羥基的化合物。C2-C13脂族二元醇是優(yōu)選的。脂族二元醇的實例包括:1，2_乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、
I,11-1^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1,4-環(huán)己二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水-山梨糖醇、雙脫水-甘露糖醇、雙脫水-艾杜糖醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷甲二醇和它們的混合物。它們當中，1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和1，2-乙二醇和它們的混合物是尤其優(yōu)選的。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的可生物降解聚酯的二元醇包含至少50摩爾％，優(yōu)選至少80摩爾％的1，4- 丁二醇，相對于二元醇的總摩爾。芳族脂族聚酯的特征在于30-70摩爾％，優(yōu)選40-60摩爾％的多官能芳族酸含量，相對于二羧酸的總摩爾含量。有利地，可以按小于0.5摩爾％，優(yōu)選小于0.2摩爾％的量將支化化合物添加到所
述脂族聚酯和脂族-芳族聚酯中，相對于總二羧酸摩爾含量。所述支化化合物選自多官能分子例如多元酸、多元醇和它們的混合物。多元酸的實例是: 1，I,2-乙燒三羧酸(ethantricarboxylic acid) ；1, I, 2, 2_ 乙燒四羧酸(ethantetracarboxylic acid)、1，3，5_戍三羧酸、1，2，3，4_環(huán)戍四羧酸、蘋果
酸、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸、粘酸、三羥基戊二酸、羥基-間苯二甲酸、它們的衍生物和它們的混合物。多元醇的實例是:甘油、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘露糖醇、1，2，4-丁三醇、木糖醇、1，1，4，4_四(羥甲基)環(huán)己烷、阿拉伯糖醇、核糖醇、艾杜糖醇和它們的混合物。脂族和脂族-芳族聚酯有利地按不超過30摩爾％，優(yōu)選不超過20摩爾％的百分率含有羥基酸類型的共聚單體，相對于總二羧酸摩爾含量。它們可以按重復(fù)單元的分布具有無規(guī)或嵌段類型的方式存在。D-和L-乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、i^一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸和十八烷酸類型的羥基酸是優(yōu)選的。主鏈中具有3或4個碳的類型的羥基酸是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的不同聚酯的混合物也形成為本發(fā)明的一部分。對于本發(fā)明目的來說，可生物降解聚酯是指根據(jù)標準EN13432的可生物降解聚酯。根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以按與一種或多種可以是或可以不是可生物降解的合成或天然來源的聚合物的混合物(也通過反應(yīng)性擠出方法)使用。優(yōu)選地，所述反應(yīng)性擠出方法經(jīng)由過氧化物、環(huán)氧化物或碳二亞胺的添加進行。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)性擠出方法按0.001-0.2wt%，優(yōu)選0.001-0.lwt%的量用過氧化物進行，相對于供給反應(yīng)性擠出方法的聚合物的總量。至于環(huán)氧化物的添加，它們優(yōu)選以0.l_2wt%，更優(yōu)選0.2_^^%的量使用，相對于供給反應(yīng)性擠出方法的聚合物的總量。當使用碳二亞胺時，它們優(yōu)選以0.05_2wt%,更優(yōu)選0.1-1wt%的量使用，相對于供給反應(yīng)性擠出方法的聚合物的總量。 還可以使用所述過氧化物、環(huán)氧化物和碳二亞胺的混合物?？梢杂欣褂玫倪^氧化物的實例選自二烷基過氧化物，例如:過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異壬酰、二 _(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化叔丁基、過氧化二枯基、α，α ' _ 二(叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5- 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過氧)己燒、過氧化叔丁基枯基、過氧化二-叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己-3-炔、二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯、過氧二碳酸雙十六烷基酯、過氧二碳酸雙十四烷基酯、3，6，9-三乙基-3，6, 9-三甲基-1，4, 7-triperoxonane、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯和它們的混合物。可有利地使用的環(huán)氧化物的實例是得自環(huán)氧化油和/或苯乙烯-縮水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯，縮水甘油醚甲基丙烯酸甲酯的所有多環(huán)氧化物，其分子量為1000至10000并具有I至30，優(yōu)選5至25的每分子環(huán)氧數(shù)，所述環(huán)氧化物選自:二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、1，2-環(huán)氧丁烷、聚甘油聚縮水甘油醚、二環(huán)氧化異戊二烯和脂環(huán)族二環(huán)氧化物、1，4-環(huán)己二甲醇二縮水甘油醚、縮水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、間-二甲苯二胺的四縮水甘油醚和雙酚A的二縮水甘油醚和它們的混合物。催化劑也可以用來使反應(yīng)性基團的反應(yīng)性更高。在多環(huán)氧化物的情況下，例如，可以使用脂肪酸鹽。鈣和鋅的硬脂酸鹽是尤其優(yōu)選的。可有利地使用的碳二亞胺的實例選自 聚(亞環(huán)辛基碳二亞胺)、聚(1，4_ 二亞甲基亞環(huán)己基碳二亞胺)、聚(亞環(huán)己基碳二亞胺)、聚(亞乙基碳二亞胺)、聚(亞丁基碳二亞胺)、聚(亞異丁基碳二亞胺)、聚(亞壬基碳二亞胺)、聚(亞十二烷基碳二亞胺)、聚(亞新戍基碳二亞胺)、聚(1，4-二亞甲基苯(phenylide)碳二亞胺)、聚(2，2' , 6, 6'-四異
丙基-二亞苯基碳二亞胺)(Stabaxol D)、聚(2，4，6-三異丙基-1，3-亞苯基碳二亞
胺)(Stabaxol p-1oo)、聚(2，6-二異丙基-1，3-亞苯基碳二亞胺)(Stabaxol P)、
聚(甲苯基碳二亞胺)、聚(4，4' -二苯甲烷碳二亞胺)、聚(3，3' - 二甲基-4，4'-亞聯(lián)苯基碳二亞胺)、聚(對亞苯基碳二亞胺)、聚(間亞苯基碳二亞胺)、聚(3，3' -二甲基-4，4' -二苯甲烷碳二亞胺)、聚(萘碳二亞胺)、聚(異佛爾酮碳二亞胺)、聚(枯烯碳二亞胺)、對亞苯基雙(乙基碳二亞胺)、1，6-六亞甲基雙(乙基碳二亞胺)、1，8-八亞甲基雙(乙基碳二亞胺)、1, 10-十亞甲基雙(乙基碳二亞胺)、I, 12-十二亞甲基雙(乙基碳二亞胺)和它們的混合物。特別地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯可以按與二元酸-二元醇類型、來自羥基酸或聚酯-醚類型的可生物降解聚酯的混合物使用。
至于所述二元酸-二元醇類型的所述可生物降解聚酯，它們可以是脂族或脂族-芳族的。二元酸-二元醇的所述可生物降解脂族聚酯包含脂族二元酸和脂族二元醇，而所述可生物降解的脂族-芳族聚酯具有主要包含合成和可再生來源的多官能芳族酸的芳族部分，且脂族部分包括脂族二元酸和脂族二元醇。得自二元酸-二元醇的所述可生物降解的脂族芳族聚酯優(yōu)選特征在于芳族酸含量為30-90摩爾％，優(yōu)選45-70摩爾％，相對于所述酸組分。優(yōu)選地，合成來源的多官能芳族酸是鄰苯二甲酸類型的芳族二羧酸化合物和它們的酯，優(yōu)選對苯二甲酸?？稍偕鷣碓吹亩喙倌芊甲逅醿?yōu)選選自2，5-呋喃二羧酸和其酯。尤其優(yōu)選的是得自二元酸-二元醇的可生物降解的脂族-芳族聚酯，其中所述芳族二元酸組分包含合成和可再生來源的多官能芳族酸的混合物?？缮锝到獾亩?二元醇聚酯的脂族二元酸是主鏈中具有2-22個碳原子數(shù)目的脂族二羧酸和它們的酯。得自可再生來源的二羧酸，它們的酯和它們的混合物是優(yōu)選的，這些當中，優(yōu)選己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它們的混合物。得自二元酸-二元醇的可生物降解聚酯中的脂族二元醇的實例是:1，2-乙二醇、
I,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、雙脫水-山梨糖醇、雙脫水-甘露糖醇、雙脫水-艾杜糖醇、環(huán)己二醇、環(huán)己烷甲二醇和它們的混合物。它們中，1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和1，2-乙二醇和它們的混合物是尤其優(yōu)選的。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯與上述二元酸-二元醇的可生物降解聚酯的混合物特征在于所述可生物降解聚酯的含量在5-95wt%，更優(yōu)選10-90wt%的范圍內(nèi)，相對于根據(jù)本發(fā)明的共聚聚酯和所述后者各自重量之和。還可以將根據(jù)本發(fā)明的聚酯與多于一種脂族-芳族聚酯混合，該脂族-芳族聚酯具有主要包含合成或可再生來源的多官能芳族酸或它們的混合物的芳族部分。
根據(jù)本發(fā)明的聚酯與所述聚酯的二元或三元混合物也是尤其優(yōu)選的。至于根據(jù)本發(fā)明的聚酯的混合物，來自羥基酸的優(yōu)選的可生物降解聚酯是:聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸的立體絡(luò)合物、聚-ε -己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯、聚輕基丁酸酯戍酸酯(polyhydroxybutyrato-valerate)、聚輕基丁酸酯丙酸酯(polyhydroxybutyrato-propanoate)、聚輕基丁酸酯己酸酯(polyhydroxybutyrato-hexanoate)、聚輕基丁酸酯癸酸酯(polyhydroxybutyrato-decanoate)、聚輕基丁酸酯十二燒酸酯(polyhydroxybutyrato-dodecanoate)、聚輕基丁酸酯十六燒酸酯(polyhydroxybutyrato-hexadecanoate)、聚輕基丁酸酯十八燒酸酯(polyhydroxybutyrato-octadecanoate)、聚 _3_ 輕基丁酸酯 _4_ 輕基丁酸酯(poly3-hydroxybutyrato-4_hydroxybutyrate)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯與上述羥基酸的可生物降解聚酯的混合物特征在于所述可生物降解聚酯的含量在l-20wt%，更優(yōu)選l-15wt%的范圍內(nèi)，相對于根據(jù)本發(fā)明的共聚聚酯和所述后者各自重量之和。
在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，將根據(jù)本發(fā)明的聚酯與3_10wt%含至少75%L-乳酸或D-乳酸或其組合的分子量Mw超過30，000的聚乳酸聚合物混合。所述混合物有利地經(jīng)由反應(yīng)性擠出方法在根據(jù)本發(fā)明的聚酯和所述聚乳酸聚合物之間優(yōu)選在有機過氧化物例如上述那些存在下制備。根據(jù)本發(fā)明的聚酯還可以與天然來源的聚合物例如淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、殼聚糖、藻酸酯、蛋白質(zhì)(如谷蛋白、玉米醇溶蛋白、酪蛋白)、膠原、明膠、天然橡膠、松香酸及它們的衍生物，未純化、純化水解、堿化等木質(zhì)素或它們的衍生物混合使用。所述淀粉和纖維素可以改性并且這些中，可以提到例如具有0.2至2.5的取代程度的淀粉或纖維素的酯、羥基丙基化淀粉、脂肪鏈改性的淀粉、玻璃紙。與淀粉的混合物是尤其優(yōu)選的。淀粉也可以以變構(gòu)和膠凝化形式或以填料形式使用。所述淀粉可以代表連續(xù)相或分散相，和可以呈共連續(xù)形式。在分散淀粉的情況下，所述淀粉優(yōu)選呈平均直徑小于I微米，更優(yōu)選小于0.5 μ m的形式。優(yōu)選地，所述聚酯與上述天然來源的聚合物的混合物特征在于所述天然來源的聚合物的含量在l_30wt %，更優(yōu)選2_15wt %的范圍內(nèi)，相對于根據(jù)本發(fā)明的共聚聚酯和所述后者各自重量之和。

根據(jù)本發(fā)明的聚酯還可以與聚烯烴、不可生物降解的聚酯、聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯和它們的混合物混合使用。所述聚烯烴中，聚乙烯、聚丙烯、它們的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯和聚乙烯乙烯醇是優(yōu)選的。在不可生物降解的聚酯中，PET、PBT、PTT是優(yōu)選的，尤其具有>30%的可再生物含量的PET、PBT、PTT以及聚呋喃二羧酸亞烷基酯是優(yōu)選的。在后者中，聚乙二醇呋喃二羧酸酯，聚丙二醇呋喃二羧酸酯、聚丁二醇呋喃二羧酸酯和它們的混合物是優(yōu)選的。聚酰胺的實例是:聚酰胺6和6.6、聚酰胺9和9.9、聚酰胺10和10.10、聚酰胺11和11.11、聚酰胺12和12.12、以及它們的6/9、6/10、6/11和6/12類型的組合。聚碳酸酯可以是聚碳酸亞乙基酯、聚碳酸亞丙基酯、聚碳酸亞丁基酯，它們的混合物和共聚物。聚醚可以是分子量為70，000-500，000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、它們的
共聚物和它們的混合物。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚酯與上述聚合物(聚烯烴、不可生物降解的聚酯、聚酯和聚醚型聚氨酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯和它們的混合物)的混合物特征在于所述聚合物的含量在0.5-99wt%,更優(yōu)選5-50 1:%的范圍內(nèi)，相對于根據(jù)本發(fā)明的聚酯和所述后者各自重量之和。根據(jù)本發(fā)明的聚酯的制備方法可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中任何已知的方法進行。特別地，所述聚酯可以有利地經(jīng)由縮聚反應(yīng)獲得。有利地，所述聚酯的聚合方法可以在適合的催化劑存在下進行。錫的有機金屬化合物如錫酸(stannoic acid)的衍生物、鈦化合物如原鈦酸丁酯、鋁化合物如三異丙基鋁、銻和鋅可以舉例提及作為適合的催化劑。眾所周知，聚合物分子量的增加可以通過延長聚合時間(熔融狀態(tài)或固態(tài)下)，或添加擴鏈劑例如過氧化物、環(huán)氧化物或碳二亞胺達到。技術(shù)人員因此能夠通過改變聚合時間或添加擴鏈劑確定達到所需分子量所必要的合適聚合條件。根據(jù)本發(fā)明的聚酯還有利地可經(jīng)由反應(yīng)性擠出方法由包含衍生自至少一種二元酸和至少一種基本上線性二元醇的單元的具有5-30dl/g的MFI (190°C和2.16kg)，具有通過GPC測量的60，000-120，000的重均分子量Mw和活性位點例如不飽和部分含量為0.1-1摩爾％和/或末端酸基為10-200meq KOH的聚酯前體獲得，所述反應(yīng)性擠出方法在添加選自過氧化物、環(huán)氧化物或碳二亞胺例如上述那些的情況下進行。優(yōu)選地，所述反應(yīng)性擠出方法按0.001-0.2wt%，優(yōu)選0.01-0.1wt %的量用過氧化物進行，相對于供給反應(yīng)性擠出方法的聚合物的總量。至于環(huán)氧化物的添加，它們優(yōu)選以0.1_2%，更優(yōu)選0.2-lwt%的量使用，相對于供給反應(yīng)性擠出方法的聚合物的總量。當使用碳二亞胺時，它們優(yōu)選以0.05_2wt%,更優(yōu)選0.Ι-lwt%的量使用，相對于供給反應(yīng)性擠出方法的聚合物的總量。也可以使用所述過氧化物、環(huán)氧化物和碳二亞胺的混合物。優(yōu)選地，所述前體聚酯具有5-30，更優(yōu)選7-20g/10min的在190°C和2.16kg下的MFI,400-700Pas的剪切粘度和優(yōu)選100，000-130, 000的平均率分子量Mw。優(yōu)選地，所述前體聚酯具有0.1-0.8摩爾％，更優(yōu)選0.2-0.7摩爾％的不飽和部分含量。不飽和部分可以原位在聚合階段或前體聚合物加工期間或經(jīng)由適合的不飽和單體或不飽和鏈終止劑的插入產(chǎn)生。具有末端不飽和 部分的聚酯是尤其優(yōu)選的。不飽和鏈終止劑中，具有以下結(jié)構(gòu)的那些是優(yōu)選的:T- (CH2)n-CH=CH2其中“T”是能與羧基和/或羥基反應(yīng)的基團，例如羥基、羧基、胺、酰胺或酯基，“η”是0-13的整數(shù)。所述不飽和鏈終止劑也可以按混合物使用。對于“Τ”，其優(yōu)選是羥基或羧基。整數(shù)“η”優(yōu)選是1-13，更優(yōu)選3-13，更加優(yōu)選8或9。不飽和鏈終止劑，ω-十一烷酸、ω-十一碳烯基醇和它們的混合物是尤其優(yōu)選的。可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的不同方法，如NMR頻譜或通過聚合物鏈的甲醇分解反應(yīng)聯(lián)用色譜法結(jié)合質(zhì)譜儀來測定不飽和部分和/或由它們在反應(yīng)性擠出之后的反應(yīng)衍生的加合物的存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易能夠確認與不飽和部分本身或由它們在反應(yīng)性擠出之后的反應(yīng)衍生的加合物有關(guān)的結(jié)構(gòu)。至于不飽和部分含量通過NMR的測量，這可以利用300 MHz Hl NMR利用脈沖-采集序列進行，該脈沖-采集序列特征在于30°的脈沖相，頻譜振幅=4kHz和5秒的延遲，進行6000次掃描。優(yōu)選地，可以使用反應(yīng)性擠出方法由具有35-150meq KOH/kg聚酯的末端酸基含量的前體聚酯獲得根據(jù)本發(fā)明的聚酯。
可以如下測定末端酸基含量:將1.5-3g聚酯連同60ml氯仿置于IOOml燒瓶中。在所述聚酯已經(jīng)完全溶解后，添加25ml 2-丙醇，在分析之前立即添加Iml去離子水。相對KOH在乙醇中的預(yù)先標準化的溶液滴定所獲得的溶液。使用合適的指示劑，例如在非水溶劑中用來測定滴定終點的用于酸基滴定的玻璃電極?；谠谝掖贾械腒OH溶液的消耗使用以
下等式計算末端酸基含量:
權(quán)利要求
1.適合用于制造包裹膜的可生物降解聚酯，其包含衍生自至少一種二元酸和至少一種二元醇的單元并具有:-Mn ≥ 40000，-Mw/q ≤ 90000， 其中: “q” =具有通過GPC測量的≤10000的分子量的聚酯低聚物的重量百分率， 所述聚酯的膜具有大于10的靜摩擦系數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可生物降解聚酯，其中所述聚酯選自可生物降解的脂族聚酯和脂族-芳族聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可生物降解聚酯，其中所述脂族聚酯包含至少一種脂族二元酸與至少一種脂族二元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的可生物降解聚酯，其中所述脂族-芳族聚酯具有包含至少一種多官能芳族酸的芳族部分和包含至少一種脂族二元酸與至少一種脂族二元醇的脂族部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可生物降解聚酯，其中所述多官能芳族酸是鄰苯二甲酸類型的芳族二羧酸化合物和可再生來源的雜環(huán)二羧酸芳族化合物和它們的酯，以及它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可生物降解聚酯，其中所述多官能芳族酸的含量為30-70摩爾％，相對于二羧酸的總摩爾含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求3和4中任一項的可生物降解聚酯，其中所述脂族二元酸是主鏈中具有2-22個碳原子數(shù)目的脂族二羧酸和它們的酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的可生物降解聚酯，其中所述脂族二羧酸來自可再生來源。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的可生物降解聚酯，其中所述來自可再生來源的脂族二羧酸是己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的可生物降解聚酯，用于含一種或多種合成或天然來源的聚合物的混合物。
11.包含根據(jù)權(quán)利要求10的聚酯和一種或多種合成或天然來源的聚合物的混合物，其中所述合成或天然來源的聚合物是可生物降解的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的混合物，其中所述可生物降解的聚合物是二元酸-二元醇、羥基酸或聚酯-醚類型的可生物降解聚酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的混合物，其中所述二元酸-二元醇類型的可生物降解聚酯是脂族聚酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的混合物，其中所述二元酸-二元醇類型的可生物降解聚酯是脂族-芳族聚酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的混合物，其中所述來自羥基酸的可生物降解聚酯是聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-D-L-乳酸的立體絡(luò)合物、聚-ε -己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸酯戊酸酯、聚羥基丁酸酯丙酸酯、聚羥基丁酸酯己酸酯、聚羥基丁酸酯癸酸酯、聚羥基丁酸酯十二烷酸酯、聚羥基丁酸酯癸酸酯、聚羥基丁酸酯十八烷酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的混合物，其中所述天然來源的聚合物是淀粉、纖維素、甲殼質(zhì)、殼聚糖、藻酸酯、蛋白質(zhì)、天然橡膠、松香酸及其衍生物、木質(zhì)素或它們的衍生物。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的混合物，其中所述聚合物是聚烯烴、不可生物降解的聚酯、聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氨基酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯和它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求10-17任一項的混合物，其通過反應(yīng)性擠出獲得。
19.包含根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的可生物降解聚酯或根據(jù)權(quán)利要求11-18中任一項的混合物的包裹膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的包裹膜，基本上不含增塑劑和增粘劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求19-20中任一項的包裹膜，用于包裝食品、用于工業(yè)包裝、用于農(nóng)業(yè)中的捆束、用于包裹垃圾。
全文摘要
本發(fā)明涉及尤其適合用于制造包裝用包裹膜的可生物降解聚酯，其包含由至少一種二元酸和至少一種二元醇衍生的單元，特征在于與常規(guī)可生物降解聚酯相比高的靜摩擦系數(shù)。本發(fā)明另一個目的是包含所述可生物降解聚酯的包裹膜。
文檔編號C08L67/02GK103189414SQ201180052105
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者C·巴斯蒂奧利, S·法科, R·龐蒂, A·拉利斯 申請人:諾瓦蒙特股份公司