專利名稱：具有改進(jìn)的光澤和耐擦性的耐候性著色成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯制成的耐候性的、著色的成型制品，其具有改進(jìn)的光澤和耐受在該成型制品的表面上的機(jī)械作用的性質(zhì)，特別地具有改進(jìn)的耐擦性和抗刮性，并且本發(fā)明還涉及用于制備所述成型制品的成型組合物。
背景技術(shù)：
透明塑料組件可用于大量應(yīng)用中:例如作為家用設(shè)備的遮光板，用于機(jī)動(dòng)車輛中的儀表的遮蓋物，或作為顯示器。聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)成型組合物具有高光學(xué)透明性并且不具有固有顏色允許實(shí)現(xiàn)用于裝飾性遮蓋物(例如汽車內(nèi)部和外部的各種遮光板)的寬范圍的各種不同的著色。著色的PMMA成型組合物的使用還可以實(shí)現(xiàn)最高品質(zhì)級(jí)別的表面(所謂A級(jí)表面)，這對(duì)于最終應(yīng)用起到重要的作用。由PMMA制得的部件的表面具有高硬度，其對(duì)于這些以裝飾性覆蓋物形式的最終應(yīng)用而言是至關(guān)重要的。公知的是，在熱塑性材料中，PMMA是具有最高的表面硬度和抗刮性的那種，通過(guò)鉛筆硬度測(cè)試來(lái)確定。然而，對(duì)于一些對(duì)表面具有特別高的要求的應(yīng)用，特別是對(duì)于裝飾的和吸引注意力的部件而言，甚至必須保護(hù)PMMA成型制品免受各種磨損現(xiàn)象。為此，常常為所述組件配備涂層。一般，塑料成型制品容易受到擦痕和刮傷的影響是一個(gè)問(wèn)題，因?yàn)樗P(guān)心的制品非常迅速地變得不美觀。因此已經(jīng)開發(fā)了許多方法用于提供具有抗刮性層的塑料。所用的涂層材料優(yōu)選地是可固化塑料樹脂?？梢蕴峒暗膶?shí)例是以下的涂層:具有二醛的聚酯(例如US3484157)，聚氨酯(例如DE2611782)，具有鈦酸烷基酯(例如US3700487)，或者以多種變體形式的三聚氰胺，或者三聚氰胺多元醇(例如GB1308697，US3862261)。另外，多種類型的丙烯酸系樹脂(例如DE2317874)，以多種組合和改性形式的氟化烴(NL6608316, DE1963278, DE2454076),交聯(lián)的聚亞烷基亞胺化合物(US3766299)和硅化合物，特別是有機(jī)硅樹脂(例如BE821403，US3451838，US3707397)被考慮用于涂層。EP180129描述了一種用于塑料涂層的方法，其由丙烯酸酯聚合物或者甲基丙烯酸酯聚合物、有機(jī)硅聚合物或者三聚氰胺樹脂組成，具有抗刮性和抗反射作用。另外已經(jīng)描述了多種溶膠-凝膠體系，這些可以特別地借助等離子體工藝使用。這些體系經(jīng)常由改性的硅烷和醇鹽通過(guò)水解工藝和縮合工藝而制得。由于這些體系的反應(yīng)性，所述涂層混合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性多數(shù)情況下非常短。另外，可輻射固化的涂層組合物也被用于塑料基材的涂層。作為實(shí)例，US6，420，451描述了用于光學(xué)基材的涂層的可輻射固化的涂層組合物，所述光學(xué)基材例如為透鏡，由各種塑料基材，例如聚碳酸酯制成。所述涂層組合物除了單官能丙烯酸酯以外還包含聚氨酯丙烯酸酯和膠體金屬氧化物，特別是Si02顆粒。上述所有方法的共同之處是，它們需要附加的和復(fù)雜的操作步驟，即涂層體系/涂層組合物的施加和固化。
因此，Evonik Goldschmidt GmbH公司已經(jīng)在EP1640418中提出有機(jī)改性的硅氧烷作為添加劑特別用于提高熱塑性彈性體的抗刮性，所述熱塑性彈性體特別是聚氨酯(TPU)、聚酰胺(PEBA)、共聚酯(COPE)和苯乙烯類(S-TPE)。這些硅氧烷以添加劑的形式被直接添加至所述成型組合物中。它們?cè)谟沙尚徒M合物制得的成型制品的表面上形成一種潤(rùn)滑膜。這阻止表面損傷，結(jié)果是作用于成型制品上的物體可以滑動(dòng)經(jīng)過(guò)所述表面。因此該成型制品據(jù)報(bào)道不需要附加的用抗刮性涂料涂覆。EP1640418的更精確的研究揭示了，其中使用的塑料是與PMMA相比非常軟的塑料。這些具有彈性表面并因此自身就已經(jīng)較不易受到由銳利或尖銳物體導(dǎo)致的機(jī)械作用的影響。因此，那些彈性聚合物在抗刮性改性方面比例如PMMA成型制品的非常硬的表面提出完全不同的要求。EP1640418中沒(méi)有給出任何關(guān)于有機(jī)改性的硅氧烷也可以提高PMMA成型制品的表面的耐擦性的暗示。這也不可從EP1640418得出，因?yàn)槿缢龅哪菢釉谀抢锸褂猛耆煌木酆衔铩E10059454同樣提出了具有硅氧烷單元的添加劑，其旨在提高由各種聚合物制得的成型制品的表面的抗刮性。這些是聚酯-聚硅氧烷改性的聚烯烴，其通過(guò)酸酐接枝的聚烯烴與羥基官能的有機(jī)聚硅氧烷反應(yīng)而獲得。所述聚酯-聚硅氧烷共聚物作為添加劑被添加至聚合物基體中。然而，這種方法的缺點(diǎn)是所述聚酯-聚硅氧烷共聚物的復(fù)雜制備過(guò)程。現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有提及現(xiàn)有技術(shù)中所提出的各種添加劑對(duì)成型組合物的顏色印象的影響。因此一如既往地需要新型聚甲基丙烯酸(烷基)酯成型組合物，或用于聚甲基丙烯酸(烷基)酯成型組合物的添加劑，其允許生產(chǎn)成型制品，特別是著色的成型制品，尤其是黑色著色的成型制品，該成型制品具有高顏色亮度、高光澤和對(duì)作用在成型制品的表面上的機(jī)械作用的非常好的耐受性，特別是耐擦性和抗刮性，而不必須用涂層保護(hù)所述表面。

發(fā)明內(nèi)容
從上述現(xiàn)有技術(shù)出 發(fā)，本發(fā)明的目的因此在于，提供經(jīng)耐擦改性的塑料成型制品，或用于生產(chǎn)所述成型制品的成型組合物，這些不具有現(xiàn)有技術(shù)的成型制品或成型組合物的缺點(diǎn)，或者僅具有程度降低的這些缺點(diǎn)。一個(gè)特定的目的在于，在沒(méi)有任何附加抗刮性涂層或者箔的情況下提供具有良好的耐機(jī)械作用，特別是擦拭作用的性質(zhì)的塑料成型制品。本發(fā)明的另一目的是，提供塑料成型制品或者用于生產(chǎn)所述成型制品的成型組合物，這些具有高顏色亮度和高光澤，以及高表面品質(zhì)。尤其對(duì)于深色色調(diào)例如黑色或者棕色，應(yīng)不可識(shí)別出泛灰。其它沒(méi)有明確提及的目的從下面的說(shuō)明書、實(shí)施例和權(quán)利要求書的整體關(guān)聯(lián)得出。令人驚訝地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特別構(gòu)成的有機(jī)改性的聚硅氧烷的使用或者具有聚硅氧烷嵌段和聚酯嵌段的聚硅氧烷(嵌段共聚物)的使用可以顯著地提高由聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯制得的成型制品的表面的耐擦性。此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)這種特別的聚硅氧烷或者聚硅氧烷(嵌段共聚物)可以獲得深色著色的、特別是黑色著色的不具有泛灰的成型組合物和成型制品。
使用本發(fā)明的成型組合物可以制得具有高表面品質(zhì)和顏色亮度的著色的塑料成型制品，這些制品在沒(méi)有附加的抗刮性涂層或者箔的情況下具有非常好的對(duì)抗擦拭、磨損和刮傷的能力。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以節(jié)省方法步驟以及用于材料和生產(chǎn)所述成型制品的成本。采用本發(fā)明，可以首次成功獲得由聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯制成的耐擦的不具有泛灰的黑色成型制品，由此使得這些制品的出色的耐候性可以被利用。因此，本發(fā)明的成型制品可用于室內(nèi)和室外兩者。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，原則上可以使用特定的有機(jī)改性的聚硅氧烷和/或聚硅氧烷(嵌段共聚物)來(lái)提高由聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯制得的成型制品的表面的對(duì)機(jī)械作用、特別是擦拭和刮傷的耐受性。然而，這里已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，市場(chǎng)銷售的為了提高聚合物表面的抗刮性的許多聚硅氧烷添加劑在黑色成型制品的情況下會(huì)導(dǎo)致泛灰，或者不能實(shí)現(xiàn)足夠的耐擦性。對(duì)比實(shí)施例中給出了關(guān)于這方面的進(jìn)一步細(xì)節(jié)。已經(jīng)證實(shí)了上面在背景技術(shù)描述中涉及的見(jiàn)解，即可以用于提高柔性聚合物的抗刮性的添加劑不能簡(jiǎn)單地轉(zhuǎn)用至硬質(zhì)聚合物。作為廣泛研究的結(jié)果，現(xiàn)已得出，式(I)化合物
權(quán)利要求
1.成型組合物，其包含 a)聚(甲基)丙稀酸(燒基)酷基體材料 b)至少一種式(I)化合物
2.成型制品，其包含 a)聚(甲基)丙稀酸(燒基)酷基體材料 b)至少一種式(I)化合物
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的成型組合物或者成型制品，其特征在于它已經(jīng)被著色，和優(yōu)選地它已經(jīng)被著藍(lán)色、綠色、棕色或者黑色。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的成型組合物或者成型制品，其特征在于組分b)的使用濃度為0.l-10wt%,特別優(yōu)選地0.3-5wt%，非常特別優(yōu)選地0.5-4.0wt%和尤其優(yōu)選地l-3wt%0
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的成型組合物或者成型制品，其特征在于它包含以下組分中的一種或者多種:染料、光穩(wěn)定劑、IR吸收劑、抗微生物活性成分、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、交聯(lián)性聚合物、有機(jī)或無(wú)機(jī)類型的纖維增強(qiáng)添加劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的成型組合物或者成型制品，其特征在于它包含抗沖改性劑，其優(yōu)選以0.l_15wt%，特別優(yōu)選地0.5-10wt%和非常特別優(yōu)選地l-6wt%的比例使用，每一情形中基于所述成型組合物的總質(zhì)量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的成型組合物或者成型制品，其特征在于所述聚酯基團(tuán)由3-30、優(yōu)選地8-25、和特別優(yōu)選地15-25個(gè)酯單元構(gòu)成，和/或具有作為起始醇的源自不飽和伯醇的醇?xì)埢?，?yōu)選地以使得所述聚酯基團(tuán)具有根據(jù)式(II)的結(jié)構(gòu):-Rq-(Rr) ZH (II) 其中Rq=-(CH2)x-O-,Rr=C(O)-(CH2)y-O- x=2-10，優(yōu)選地3-7，特別地6，和 y=2-10，優(yōu)選地3-8，特別優(yōu)選地4或5，Z=3-30，優(yōu)選地8-25，和特別優(yōu)選地15-25， 其中所述聚酯基團(tuán)由相同或者不同的起始分子構(gòu)成，和所述聚酯基團(tuán)優(yōu)選地由相同起始分子構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的成型組合物或者成型制品，其特征在于p=0， 或 除了基團(tuán)R1以外，基團(tuán)R2中的一個(gè)或者多個(gè)也是聚酯基團(tuán)， 或 所有基團(tuán)R1是R，其中R優(yōu)選地是甲基，R2是具有12-36個(gè)碳原子的烴基，N大于或者等于 30, p=0 和 m=30_48, 或 基團(tuán)R1和/或R2中的一個(gè)或多個(gè)是聚酯基團(tuán)，其中N=10-45，P優(yōu)選地是O和m是1_10， 或 基團(tuán)R2僅是聚酯基團(tuán)或者僅是具有12-36個(gè)碳原子的烴基， 或 基團(tuán)R2僅是烴基，其中R1=R=甲基，N=40-50，并且所述基團(tuán)R2是具有30個(gè)碳原子的烷基或者具有24-28個(gè)碳原子的烷基的混合物， 或基團(tuán)R1和/或R2僅是聚酯基團(tuán)，其中R=甲基，和N=20-45，并且所述聚酯基團(tuán)具有15-25個(gè)酯單元， 或 P=O，Rq=己醇?xì)埢蚏=甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的成型組合物或者成型制品，其特征在于使用如下的式(I)化合物:其中P=0，Rq=己醇?xì)埢蚏=甲基，以及具有對(duì)應(yīng)于下表的其它基團(tuán):
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的成型組合物或者成型制品，其特征在于組分a)是包含以下物質(zhì)的混合物: 共聚物(I)和(共)聚合物(II)，其中 該混合物的共聚物(I)由80-100wt%、優(yōu)選地90-100wt%、尤其是99-100wt%的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和馬來(lái)酸酐和任選的0-20wt%、優(yōu)選地0-10wt%、尤其是0-lwt%的能夠自由基聚合的其它共聚單體、優(yōu)選地α -甲基苯乙烯或者(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯、尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯、特別地丙烯酸正丁酯聚合得到， 和 (共)聚合物(II)由80-100wt%、優(yōu)選地90-99.5wt%的甲基丙烯酸甲酯單元和0-20wt%、優(yōu)選地0.5-10wt%的能夠與甲基丙烯酸甲酯自由基共聚的其它單體、優(yōu)選地(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯、尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯、特別地丙烯酸正丁酯聚合得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的成型組合物或者成型制品，其特征在于組分a)是包含以下組分的聚合物混合物: A)低分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物， 特征在于在25°C下于氯仿中的溶液粘度(IS01628-第6部分)為小于或者等于55ml/g， 和/或 B)較高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物， 特征在于在25°C下于氯仿中的溶液粘度(IS01628-第6部分)為大于或者等于65ml/g 和/或 C)不同于A)的另一(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物， 特征在于在25°C下于氯仿中的溶液粘度(IS01628-第6部分)為50_55ml/g， 其中組分A)、B)和/或C)可以各自就本身而言理解為單個(gè)聚合物以及聚合物的混合物，其中A)、B)和/或C)的總和為100wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的成型組合物或者成型制品，其特征在于組分a)是較高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物的聚合物混合物，所述較高分子量的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物的特征在于在25°C下于氯仿中的溶液粘度(IS01628-第 6 部分)為 50-55ml/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的成型組合物用于制備根據(jù)權(quán)利要求2-12中任一項(xiàng)的成型制品的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求2-12中任一項(xiàng)的成型制品用作機(jī)動(dòng)車輛、消費(fèi)性電子產(chǎn)品中或家用設(shè)備中的裝飾蓋板或者功能附裝部件 的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由聚(甲基)丙烯酸(烷基)酯制得的耐候性的、著色的成型制品，其具有改進(jìn)的光澤和耐受在該成型制品的表面上的機(jī)械作用的性質(zhì)，特別地具有改進(jìn)的耐擦性和抗刮性，并且本發(fā)明還涉及用于制備所述成型制品的成型組合物。
文檔編號(hào)C08L33/10GK103180381SQ201180051762
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者V·克雷諾夫, A·米斯科利奇, U·高爾徹特, S·納烏, A·哈爾布蘭德, K·舒爾特斯, M·珀斯, A·馬尼斯, K·勒赫曼, 朱珍 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)羅姆有限公司