專利名稱：用于丙烯聚合的改進方法
用于丙烯聚合的改進方法本發(fā)明涉及一種用于丙烯聚合的改進方法，所述方法表現(xiàn)了改進的可操作性，并且提供一種用于控制聚合物性能的簡便靈活的方法。聚丙烯具有許多特性，使其可用于從包裝到基礎設施(例如管線)或汽車部件的范圍內的用途。一種用于聚合丙烯的公知方法是一種基于使用高度專門化的催化劑的串聯(lián)操作的環(huán)式反應器和氣相反應器的方法。除了這兩種基本的反應器以外，這樣的聚合反應系統(tǒng)還可以包括其它反應器，如預反應器和/或后反應器，如用于使催化劑與丙烯和/或其它α_烯烴和/或乙烯預聚合的反應器。還可以在(預)聚合之前預活化和活化催化劑。在這樣的催化劑預活化步驟中，催化劑還可以通過使用特定的乙烯基化合物而改性。后反應器包括用于改變和改進聚合物產(chǎn)品性能的反應器。典型的實例是附加的氣相反應器。這樣的反應器系統(tǒng)的所有反應器優(yōu)選串聯(lián)布置。利用這些反應器系統(tǒng)，可以制備丙烯均聚物和無規(guī)共聚物以及多相共聚物。這些公知方法之一是:Borstar_ PP法，其例如描述在ΕΡ0887379、EP0887380、EP0887381、EP0991719、EP1028984、EP1598377 等中。聚丙烯方法通常在高收率催化劑體系存在下進行，所述催化劑體系包含催化劑組分(即主催化劑)、助催化劑組分和作為外部供體的化合物。所述催化劑組分通常是含有鎂、鈦和鹵素作為必要組分的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑。

一個公知的事實是，當催化劑從一個反應器進入另一個反應器時，通常催化劑失去活性。當氣相反應器中的生產(chǎn)率是限制因素時，這變得更成問題。外部供體用來控制所制備的聚合物的全同立構規(guī)整度。這些外部供體對催化劑活性也有巨大影響，這是因為催化劑活性隨著外部供體量增大而降低。因此，催化劑的活性是這些方法的一個關鍵參數(shù)。此外，如果希望具有高MFR的聚丙烯，重要的是使用在聚合過程中具有高氫響應的催化劑來制備這樣的聚合物，以保持必須的氫氣量來調節(jié)分子量盡可能低。所以，甚至更重要的是在高活性、高效率的工藝控制和方法本身的穩(wěn)健性之間的正確平衡。若干工具可以用來在以下幾方面控制所述方法:(i)提高催化劑活性，(ii)產(chǎn)品性能的改進和(iii)穩(wěn)健性的改進。許多有效的控制手段，如環(huán)式反應器和/或氣相反應器中的溫度變化、壓力或氣體比例變化，與產(chǎn)品性能有關，需要在制備過程中進行調節(jié)，因此作為方法調節(jié)本身是不相關的。所以，本發(fā)明的一個目的是通過不與產(chǎn)品性能相關或僅最低限度地與產(chǎn)品性能相關但是對所述方法或其穩(wěn)定性有主要影響的手段來改善聚丙烯制備工藝的操作性能和控制。本發(fā)明在于以下發(fā)現(xiàn):在預聚合和漿料相聚和之間分配外部供體進料導致后續(xù)氣相反應器的生產(chǎn)率提高和/或導致漿料相反應器中的氫響應提高，從而可以更容易地控制所制備的聚合物的最終性能，如二甲苯冷可溶物。所以，本發(fā)明提供了一種制備聚丙烯的方法，該方法包括以下步驟:(a)預聚合，(b)漿料相聚合，(C)氣相聚合和任選地(d) —個或兩個另外的氣相聚合，并且使該方法在催化劑體系存在下進行，所述催化劑體系包含:(X)齊格勒-納塔主催化劑，和(y)有機金屬助催化劑，和(Z)由式(I)和/或式(II)表示的外部供體: Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 R3nR4mSi (OR5) z (II)其中R1和R2可以相同或不同并且表示具有1-12個碳原子的烴基，R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12個碳原子的烴基，R5是甲基或乙基，z是2或3，優(yōu)選為2，m是O或I, η是O或I,條件是n+m+z=4,外部供體以基于所加入的外部供體總量的3_30wt%的量加入到預聚合步驟中，以基于所加入的外部供體總量的70-97wt%的量加入到漿料聚合步驟中。本發(fā)明包括丙烯均聚物的制備和丙烯與一種或更多種包括乙烯在內的α-烯烴的共聚物、優(yōu)選無規(guī)共聚物的制備。本發(fā)明還包括多相丙烯聚合物(也稱為嵌段共聚物)的制備，所述多相丙烯聚合物包含聚丙烯均聚物或共聚物基體組分，其中分散有彈性體丙烯共聚物組分，即所謂橡膠組分。本文所用的術語“共聚物”意在包括含有得自一種單體和至少一種其它單體的重復單元的聚合物。在典型的共聚物中，至少0.25摩爾％，優(yōu)選為至少0.5摩爾％，例如至少I摩爾％，例如最高達10摩爾％的重復單元得自共聚單體。共聚單體優(yōu)選選自乙烯和/或一種其它C4-Cltl Wa-烯烴，如1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。優(yōu)選的是共聚單體是乙烯。相比之下，本文所用的術語“均聚物”意在包括基本上由得自一種單體的重復單元組成的聚合物。例如,均聚物可以包含至少99.8重量％，優(yōu)選至少99.9重量％的得自所述
單體的重復單元。彈性體共聚物必須包含丙烯和至少乙烯和/或一種其它C4-Cltl的a -烯烴。優(yōu)選地，彈性體共聚物包含丙烯和選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的至少一種a-烯烴共聚單體，優(yōu)選由丙烯和選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的至少一種a-烯烴共聚單體組成。優(yōu)選地，所述彈性體共聚物至少包含丙烯和乙烯，并且可以包含如在本段中定義的其它a-烯烴。但是，特別優(yōu)選的是所述彈性體共聚物包含丙烯和乙烯作為僅有的可聚合單元，更優(yōu)選由丙烯和乙烯作為僅有的可聚合單元組成。因此，作為彈性體共聚物的乙烯-丙烯橡膠(EPR)是最優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，在催化劑體系存在下通過聚合過程獲得聚丙烯，所述催化劑體系包含組分(X)齊格勒-納塔主催化劑，(y)有機金屬助催化劑和(Z)由式(I)或(II)表示的外部供體: Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 R3nR4mSi (OR5) z (II)其中R1和R2可以相同或不同并且表示具有1-12個碳原子的烴基，R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12個碳原子的烴基， R5是甲基或乙基，z是2或3，優(yōu)選為2，m是O或I, η是O或I,條件是n+m+z=4。根據(jù)本發(fā)明所用的齊格勒-納塔主催化劑(X)通常是立體專一的、高收率齊格勒-納塔主催化劑，包含作為必要組分的固體過渡金屬組分。如以下詳細描述的，除了固體過渡金屬(如Ti)組分以外，這種類型的主催化劑還包含助催化劑(y)以及外部供體(z)作為立體調節(jié)劑。所述固體過渡金屬組分優(yōu)選包含齒化鎂和過渡金屬化合物。這些化合物可以負載在顆粒載體，例如無機氧化物，如二氧化硅或氧化鋁上，或者鹵化鎂本身通常可以形成固體載體。除了別的文獻以外，這樣的催化劑的實例公開在W087/07620、TO92/21705、TO93/11165、TO93/11166、TO93/19100、TO97/36939、TO98/12234、W099/33842、W003/000756、W003/000757、W003/000754 和 W02004/029112 中。固體催化劑是自負載的也是可能的，即催化劑不負載在外部載體上，而是通過乳液-固化技術來制備，如在例如W003/000757、W003/000754和W02004/029112中所描述的。除了鹵化鎂和過渡金屬化合物以外，所述固體過渡金屬組分通常還包含電子供體(內部電子供體)。除了其它的電子供體以外，合適的電子供體是羧酸的酯，例如鄰苯二甲酸酯、檸康酸酯和琥珀酸酯。也可以使用含氧或含氮的硅化合物。合適的化合物的實例顯示在 W092/19659、W092/19653、W092/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912 和 US4560671 中。優(yōu)選地，本發(fā)明所用的齊格勒-納塔主催化劑(X)是含有C1-C4醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物作為內部供體并且任選地用式(III)CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物改性的齊格勒-納塔主催化劑，其中R6和R7 —起形成5元或6元飽和環(huán)、不飽和環(huán)或芳香環(huán)或者獨立地表示含有1-4個碳原子的烷基。根據(jù)本發(fā)明這樣優(yōu)選使用的主催化劑(X)通過以下過程制備:a)使噴霧結晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C4醇的加合物與TiCl4反應，b)在發(fā)生所述C1-C4醇與式(IV)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間的酯交換的條件下，使階段a)的產(chǎn)物與所述式(IV)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應，以形成內部供體，
權利要求
1.一種用于制備聚丙烯的方法，所述方法包括以下步驟:(a)預聚合，(b)漿料相聚合，(C)氣相聚合和任選地(d) —個或兩個另外的氣相聚合，并且所述方法在催化劑體系存在下進行，所述催化劑體系包含: (X)齊格勒-納塔主催化劑，和 (y)有機金屬助催化劑，和 (z)由式⑴和/或式(II)表示的外部供體:Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (I)或 R3nR4mSi (OR5) z (II) 其中R1和R2可以相同或不同并且表示具有1-12個碳原子的烴基，R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12個碳原子的烴基，R5是甲基或乙基，z是2或3，優(yōu)選為2，m是O或I，η是O或I,條件是n+m+z=4, 外部供體以基于所加入的外部供體總量的3-30wt%的量加入到預聚合步驟中，以基于所加入的外部供體總量的70-97wt%的量加入到漿料聚合步驟中。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所制備的聚丙烯可以是丙烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物或多相丙烯聚合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中使用選自乙烯和/或C4-Cicia烯烴的共聚單體來制備丙烯無規(guī)共聚物或多相丙烯聚合物。
4.根據(jù)前述權利要求1-3的任一項所述的方法，其中主催化劑(X)是含有低級醇和鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物作為內部供體并且任選地用式(IIi)CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物進行改性的齊格勒-納塔主催化劑，其中R6和R7 —起形成5元或6元飽和環(huán)、不飽和環(huán)或芳香環(huán)，或者獨立地表示包含1-4個碳原子的燒基。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中適合于改性所述主催化劑的式(III)的乙烯基化合物選自乙烯基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基-2-甲基環(huán)己烯和乙烯基降莰烷、3-甲基-1- 丁烯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中所用的齊格勒-納塔主催化劑通過以下過程制備: a)使噴霧結晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C4醇的加合物與TiCl4反應， b)在發(fā)生所述C1-C4醇與式(IV)的鄰苯二甲酸二烷基酯之間的酯交換的條件下，使階段a)的產(chǎn)物與所述式(IV)的鄰苯二甲酸二烷基酯反應，形成內部供體，
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述式(IV)的鄰苯二甲酸二烷基酯是鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯并且所述C1-C4醇是乙醇。
8.根據(jù)前述權利要求1-7的任一項所述的方法，其中在選自三烷基鋁、二烷基氯化鋁和烷基鋁倍半氯化物的有機金屬助催化劑(y)存在下使用所述齊格勒-納塔主催化劑(X)。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于所述助催化劑是三乙基鋁或二乙基氯化招。
10.根據(jù)前述權利要求1-9的任一項所述的方法，其中在作為外部供體的二乙基氨基三乙氧基硅烷或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷存在下使用所述齊格勒-納塔主催化劑。
11.根據(jù)前述權利要求1-9的任一項所述的方法，其中所述方法是用于制備丙烯均聚物或丙烯無規(guī)共聚物的方法，所述方法包括以下步驟:(a)預聚合，(b)漿料相聚合和(C)氣相聚合，并且所述方法在催化劑體系存在下進行，所述催化劑體系包含: (x)齊格勒-納塔主催化劑， (y)有機金屬助催化劑，和 (z)式(III)表示的外部供體:R3nR4mSi (OR5) z (III) 其中R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12個碳原子的烴基，R5是甲基或乙基，z是2或3,優(yōu)選為2, m是O或I, η是O或I,條件是n+m+z=4, 基于所加入的外部供體的總量，向預聚合步驟加入的外部供體的量為5-25wt%，優(yōu)選為8-18wt%，基于所加入的外部供體的總量，向漿料聚合步驟加入的外部供體的量為75-95wt%，優(yōu)選為 82-92wt%。
12.根據(jù)權利要求11所述的方`法，其中所用的齊格勒-納塔主催化劑(X)是含有C1-C4醇和式(IV)的鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物作為內部供體的齊格勒-納塔主催化劑。
13.根據(jù)權利要求11和12所述的方法，其中所用的催化劑體系包含: (X)齊格勒-納塔主催化劑，其含有乙醇和鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯的酯交換產(chǎn)物作為內部供體， (y)三乙基鋁作為助催化劑，和 (Z) 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外部供體。
14.根據(jù)前述權利要求1-10的任一項所述的方法，其中所述方法是用于制備多相丙烯聚合物的方法，所述方法包括以下步驟:(a)預聚合，(b)漿料相聚合，(C)氣相聚合，和(d)一個或兩個另外的氣相聚合，并且所述方法在催化劑體系存在下進行，所述催化劑體系包含: (X)齊格勒-納塔主催化劑，和 (y)有機金屬助催化劑，和 (Z)由式(II)表示的外部供體: Si (OCH2CH3) 3 (NR1R2) (II) 其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1-12個碳原子的烴基， 基于所加入的外部供體的總量，向預聚合步驟加入的外部供體的量為5-30wt%，優(yōu)選為8-25wt%，基于所加入的外部供體的總量，向漿料聚合步驟加入的外部供體的量為70-95wt%，優(yōu)選為 75-92wt%。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中所用的齊格勒-納塔主催化劑(X)是含有C1-C4醇和式(IV)的鄰苯二甲酸酯的酯交換產(chǎn)物作為內部供體并且用式(IIi)CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物改性的齊格勒-納塔主催化劑，其中R6和R7 —起形成5元或6元飽和環(huán)、不飽和環(huán)或芳香環(huán)，或者獨立地表示具有1-4個碳原子的烷基。
16.根據(jù)權利要求14和15所述的方法，其中所用的催化劑體系包含: (X)齊格勒-納塔主催化劑，其含有乙醇和鄰苯二甲酸二(乙基己基)酯的酯交換產(chǎn)物作為內部供體并且通過使其與乙烯基環(huán)己烯聚合而改性， (y)三乙基鋁作為助催化劑，和 (Z) 二乙基氨基三乙氧基硅烷作為`外部供體。
全文摘要
一種制備丙烯均聚物、丙烯無規(guī)共聚物或多相丙烯聚合物的方法，該方法包括以下步驟(a)預聚合，(b)漿料相聚合，(c)氣相聚合和任選地(d)一個或兩個另外的氣相聚合，并且所述方法在催化劑體系存在下進行，所述催化劑體系包含(x)齊格勒-納塔主催化劑，和(y)有機金屬助催化劑，(z)由式(II)和/或式(III)表示的外部供體Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(II)或R3nR4mSi(OR5)z(III)，其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1-12個碳原子的烴基，R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12個碳原子的烴基，R5是甲基或乙基，z是2或3，優(yōu)選為2，m是0或1，n是0或1，條件是n+m+z=4，外部供體以基于所加入的外部供體總量的3-30wt%的量加入到預聚合步驟中，以基于所加入的外部供體總量的70-97wt%的量加入到漿料聚合步驟中。
文檔編號C08F4/646GK103201299SQ201180051611
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權日2010年11月12日
發(fā)明者尤哈·帕維萊寧, 保利·萊斯基寧, 薩梅莉·哈科拉, 丹爾爾·桑德霍爾澤, 克里斯泰勒·格賴因 申請人:博里利斯股份公司