專利名稱：交聯(lián)的聚烯烴組合物的制作方法
交聯(lián)的聚烯烴組合物本發(fā)明涉及一種交聯(lián)的熱塑性和彈性體的聚烯烴組合物，其具有低的硬度和降低的壓縮形變，還涉及它的制備方法。由于它的低硬度和非常好的流變性能，所述的組合物特別適用于這樣的應(yīng)用，其中期望的是軟質(zhì)的和易于形成甚至具有降低厚度的制品的能力，例如用于生產(chǎn)電線電纜包皮層、汽車內(nèi)皮、合成革和擠出型材。一些軟質(zhì)類型的交聯(lián)的聚烯烴組合物已經(jīng)描述在US5143978中。這些組合物是在自由基引發(fā)劑例如有機(jī)過(guò)氧化物存在下，通過(guò)交聯(lián)含有丙烯均聚物或共聚物、彈性體烯烴共聚物和丁烯-1的結(jié)晶的高全同立構(gòu)聚合物的組合物來(lái)獲得的。但是所述的已知組合物的硬度仍然是過(guò)高的，即，大約88-89邵氏A點(diǎn)。此外，石蠟油被用于改善該組合物的流變性。通過(guò)這樣的已知技術(shù)方案所出現(xiàn)的一個(gè)問(wèn)題是這樣獲得的組合物是稍微粘性的，這歸因于石蠟油的表面遷移，所述的發(fā)粘遲早會(huì)出現(xiàn)?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)通過(guò)交聯(lián)含有特定的丁烯-1 (共)聚合物的組合物，甚至在不存在增塑劑例如石蠟油的情況下，也可以獲得具有低硬度和非常好的流變性的聚烯烴組合物。因此，本發(fā)明提供一種交聯(lián)的組合物，其是通過(guò)交聯(lián)聚烯烴組合物(I)來(lái)獲得的，該聚烯烴組合物包含(I)(所有的百分比都是重量百分比)
A)5-38%、優(yōu)選8-30%的聚丙烯組分，其包含丙烯均聚物或者丙烯與至少一種α -烯烴共聚單體(不同于丙烯)的共聚物或者其組合，所述的聚丙烯組分含有至少85%、優(yōu)選至少95%的丙烯，并且在室溫 下于二甲苯中的溶解度低于20% ；
B)35-85%、優(yōu)選40-82%的乙烯與丙烯的共聚物，其含有42_70%、優(yōu)選45_70%、更優(yōu)選50-65%的乙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度大于50%，優(yōu)選大于60% ；
C)5-45%、優(yōu)選5-40%、更優(yōu)選5-35%的聚合物組合物，其包含下面的共混物
i)20-80%、優(yōu)選30-70%、更優(yōu)選40-60%的乙烯共聚物，該共聚物的邵氏A硬度值等于或者低于90點(diǎn)，并且含有最高45%、特別是10-42%的至少一種α -烯烴共聚單體(不同于乙烯)，優(yōu)選是C4-Cltl α -烯烴，或者其組合，但是當(dāng)丙烯作為共聚單體存在時(shí)，這樣的共聚物i)的組成(在單體量方面)不同于B)；
ii)20-80%、優(yōu)選30-70%、更優(yōu)選40-60%的丙烯共聚物，該共聚物的邵氏A硬度值等于或者低于90點(diǎn)，并且含有最高40%、優(yōu)選10-40%、特別是20-40%的至少一種α -烯烴共聚單體(不同于丙烯)，優(yōu)選乙烯或者C4-Cltl α -烯烴，或者其組合；
其中Α)、Β)和C)的量是相對(duì)于A)+B)+C)的總重量而言的，而i)和ii)的量是相對(duì)于
C)的重量而言的。歸因于它們非常有利的流變性，這樣的組合物能夠容易地在熔融態(tài)加工，而不需要任何的加工助劑。此處使用的術(shù)語(yǔ)“共聚物”指的是在鏈中具有兩種不同的重復(fù)單元的聚合物和具有大于兩種的不同的重復(fù)單元的聚合物(如三元共聚物)二者。
該聚烯烴組合物(I)的聚丙烯組分(A)通常是(Al)丙烯均聚物或者(A2)丙烯與式H2CH=CHR的至少一種α -烯烴的共聚物，這里R是H或者C2_6直鏈或支鏈的烷基。此外，這樣的組分㈧通常是結(jié)晶的?！敖Y(jié)晶的”在此表示這樣的聚合物，其具有高結(jié)晶性，和因此在室溫下于二甲苯中的溶解度低于20重量％。均聚物(Al)在室溫下于二甲苯中優(yōu)選的溶解度低于10重量％，更優(yōu)選低于5%，和甚至更優(yōu)選低于3%?！笆覝亍痹诖吮硎敬蠹s25°C的溫度。丙烯共聚物(A2)在室溫下于二甲苯中優(yōu)選的溶解度低于15重量％，更優(yōu)選低于10%，和甚至更優(yōu)選低于8%。所述的α-烯烴優(yōu)選是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1或者其任意組合，和甚至更優(yōu)選丙烯共聚物(A2)是丙烯和乙烯的共聚物。優(yōu)選該聚丙烯組分(A)的MFR (熔體流動(dòng)速率)值是5-70g/10min。共聚物(B)的在室溫下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[Π]值優(yōu)選是3. 5-7 dl/g°該聚烯烴組合物(I)的聚丙烯組分(A)和共聚物(B)可以通過(guò)分別的聚合過(guò)程或者通過(guò)依次的聚合，在至少兩個(gè)階段中來(lái)制備。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，依次聚合是在催化劑體系存在下進(jìn)行的，該催化劑體系包含三烷基鋁化合物、任選的給電子體、和包含負(fù)載在無(wú)水氯化鎂上的Ti的鹵化物或鹵-醇化物和給電子體化合物的固體催化劑組分，如W02007042375 所述。

構(gòu)成組分C)的共聚物i)和ii)通常是彈性體或者塑性共聚物。能夠作為共聚單體存在于共聚物i)和ii)中的C4-CiciQ-烯烴的例子是式H2CH=CHR的那些，這里R是C2_8直鏈或者支鏈的烷基。具體的例子是丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1。丁烯-1和辛烯-1對(duì)于共聚物i)是優(yōu)選的，而乙烯和丁烯-1對(duì)于共聚物ii)是優(yōu)選的。所述的共聚物i)和ii)的密度通常是O. 850-0. 890g/cm3，特別是O. 855-0. 885g/
3
cm ο此外，所述的共聚物i)和ii)的邵氏A硬度值通常等于或者低于80點(diǎn)，優(yōu)選等于或者低于70點(diǎn)。共聚物i)的一個(gè)具體的例子是Tafmer A-1050S ，市售自Mitsui Chemicals。其他合適的共聚物i)是塑性體Exxact 和Engage ，市售自ExxonMobil Chemical和 Dow Chemical。共聚物ii)的一個(gè)具體例子是Tafmer S4030 ，市售自Mitsui Chemicals。其他合適的共聚物ii)是塑性體Vistamaxx 和Versify ，市售自ExxonMobilChemical 和 Dow Chemical。該聚烯烴組合物(I)可以根據(jù)常規(guī)方法在已知的設(shè)備中制備，例如在等于或者高于該聚合物熔融或者軟化溫度的溫度下，將組分A)、B)和C)或它們的濃縮物在Henschel或Banbury混合器或者擠出機(jī)，特別是雙螺桿擠出機(jī)中共混，來(lái)均勻的分散所述的組分，隨后粒化。濃縮物的一個(gè)例子是前述的依次聚合的產(chǎn)物，包含組分A)和B)?？梢约尤胪ǔＳ糜谙N聚合物中的常規(guī)添加劑、填料和顏料，例如成核劑、填充油(extension oil)、礦物填料、以及有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料。本發(fā)明的交聯(lián)的組合物是通過(guò)將聚烯烴組合物(I)與交聯(lián)添加劑共混，并且將由此獲得的共混物在高于組分A)熔融溫度的溫度下，優(yōu)選在160-250°C的溫度下加熱來(lái)獲得的。該聚烯烴組合物(1)也可以在與用于進(jìn)行交聯(lián)步驟的相同的設(shè)備中來(lái)制備，在交聯(lián)之前不經(jīng)過(guò)粒化。實(shí)際上本發(fā)明的交聯(lián)的聚烯烴組合物通常是通過(guò)動(dòng)態(tài)交聯(lián)來(lái)制備的。所述的動(dòng)態(tài)交聯(lián)由如下步驟組成在高于或者等于該聚合物軟化點(diǎn)或者熔點(diǎn)的溫度下，在交聯(lián)添加劑(其可以在第一共混步驟之前、之中或者之后加入)的存在下，對(duì)上述聚烯烴組合物(I)進(jìn)行共混過(guò)程，在交聯(lián)步驟過(guò)程中繼續(xù)所述共混。因此制備該聚烯烴組合物(I)和交聯(lián)它的整個(gè)過(guò)程可以在單個(gè)混合設(shè)備，特別是擠出機(jī)中進(jìn)行。如上所述，它通常是在高于組分(A)的熔融溫度的溫度下，優(yōu)選在160_250°C的溫度下運(yùn)行的。通常，本領(lǐng)域已知的任何交聯(lián)添加劑都可以用于制備本發(fā)明的交聯(lián)的聚烯烴組合物。具體地，可以使用包含有機(jī)過(guò)氧化物的交聯(lián)添加劑，優(yōu)選在160°C下于乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)中的半衰期是3. 3-20分鐘，更優(yōu)選7_18分鐘。過(guò)氧化物的具體例子是1，1’ -雙(叔丁基過(guò)氧化)二異丙基苯；二枯基過(guò)氧化物；4，4’-雙(叔丁基過(guò)氧化)戊酸正丁酯；2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)2，5-二甲基己烷，2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過(guò)氧化)己燒。該過(guò)氧化物通常的用量是0. 5_5，優(yōu)選1_3重量份，基于100重量份的聚烯烴組合物(1)。通常使用一種或多種交聯(lián)助劑。優(yōu)選的交聯(lián)助劑的例子是二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、1，2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。呋喃衍生物的具體例子是1，5- 二糠基-1，4-戊二烯-3-酮；β ( α -呋喃基)丙烯醒；5_ ( α -呋喃基)戍二烯醒；α -呋喃基丙烯酸胺；α -呋喃基丙烯臆；β - ( α -呋喃基)丙烯酸和它的酯；糠基二烯酯。此外，該交聯(lián)添加劑可以另外包含交聯(lián)助劑(如亞苯基-雙-馬來(lái)酰亞胺)和/或硫給體，如巰基苯并噻唑、苯并噻唑二硫、四甲基秋蘭姆單硫、四甲基秋蘭姆二硫、二(五亞甲基)秋蘭姆六硫、N，N’-二乙基硫脲、戊基酚二硫、二丁基二硫代氨基甲酸鋅。該交聯(lián)助劑的加入量通常是0. 5-5重量份，基于100重量份的該聚烯烴組合物(I)。具體細(xì)節(jié)在下面的實(shí)施例中給出，其是作為說(shuō)明給出的，而非限制本發(fā)明。使用下面的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)測(cè)試實(shí)施例和通用說(shuō)明中所定義的性能。-共聚單體含量通過(guò)IR光譜測(cè)量。-MFR :1SOl 133，載荷是 2. 16kg，在 230°C ；
-特性粘度在135°C的四氫化萘中測(cè)量(ASTM D2857)；
-密度 JS01183 ；
-在75°C的壓縮形變ASTM D395方法B ；
-硬度(邵氏A) IS0868 ；
-坯(strand)表面品質(zhì)通過(guò)肉眼觀察坯表面上熔體破裂的存在來(lái)評(píng)價(jià)該表面品質(zhì)。坯表面品質(zhì)“良好”和“優(yōu)異”表示沒(méi)有明顯的熔體破裂，并且坯表面是光滑的或者非常光滑的。在25°C下于二甲苯中可溶和不可溶的部分(XS25°C ):在135°C將2. 5g聚合物在攪拌下溶解在250mL的二甲苯中。在20分鐘后，將該溶液仍然在攪拌下冷卻到25°C，然后沉降30分鐘。將沉淀物用濾紙過(guò)濾，將溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，并且將殘留物在真空和80°C干燥，直到達(dá)到恒重。由此計(jì)算在室溫(25°C )下聚合物的可溶物(二甲苯可溶物-XS)和不溶物的重量百分比。在環(huán)境溫度的二甲苯中不溶的聚合物的重量百分比當(dāng)作該聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。這個(gè)值基本上對(duì)應(yīng)于通過(guò)用沸騰正庚烷提取所確定的全同立構(gòu)指數(shù)，其根據(jù)定義構(gòu)成了聚丙烯的全同立構(gòu)指數(shù)。實(shí)施例中所用的材料
將一種包含組分A)和B)的聚烯烴組合物(下文稱作“組合物(A+B)”，類比W02007042375的實(shí)施例來(lái)制備)用于制備本發(fā)明的交聯(lián)的聚烯烴組合物。這樣的組合物(A+B)的MFR是O. 6g/10min。并且由下面的組分制成(重量百分比)
A)30%的丙烯與乙烯的共聚物，含有2. 5%的乙烯且MFR是35g/10min。并且在室溫下于二甲苯中可溶部分的含量是5% ；
B)70%的乙烯與丙烯的 共聚物，含有58%的乙烯。組合物(A+B)的二甲苯可溶部分的含量是56重量％，且該部分的特性粘度是4 dl/go因此組分B)的二甲苯可溶部分的含量是78重量％，特性粘度是4. ldl/g。鉬分Cl
i)乙烯共聚物，含有30重量％的丁烯-1,由Mitsui Chemicals在商標(biāo)名TafmerA-1050S下銷售。這樣的共聚物具有下面的性能
邵氏A :57 ；
密度0. 86g/cm3 ；
MFR 1. 2g/10min(190°C /2. 16 kg) - 2g/10min (230°C /2. 16 kg)。ii)丙烯共聚物，含有35重量％的乙烯，由Mitsui Chemicals在商標(biāo)名TafmerS-4030下銷售。這樣的共聚物具有下面的性能
邵氏A :42 ；
密度0. 86g/cm3 ；
MFR 0. 2g/10min(190°C /2. 16 kg) - 0. 4g/10min (230°C /2. 16 kg)。交聯(lián)添加劑
過(guò)氧化物Perhexa25B ，由2，5_ 二甲基_2，5- 二(叔丁基過(guò)氧化)己烷(CASNo. 78-63-7)組成，由 NOF CORPORATION 銷售
助劑DVB-570 ，由61-65%的二乙烯基苯(CAS No. 1321-74-0)，35-39%的乙基乙烯基苯(CAS No. 28106-30-1)組成，由 Nippon Steel Chemical Co.，ltd 銷售。實(shí)施例1和對(duì)比例I和2交聯(lián)是在螺桿長(zhǎng)度/直徑比為30的雙螺桿擠出機(jī)中動(dòng)態(tài)運(yùn)行來(lái)進(jìn)行的。將表I所示的聚合物組分和交聯(lián)添加劑供給到第一共混區(qū)中。與這個(gè)共聚區(qū)相連的是這樣的區(qū)域，其中來(lái)源于過(guò)氧化物分解的氣體被測(cè)量。交聯(lián)是通過(guò)兩個(gè)連續(xù)的共混區(qū)來(lái)進(jìn)行的。實(shí)施例的交聯(lián)方法中所用的共混時(shí)間和溫度分別是45-120S和140°C ~220°C。除了所述的組分之外，還將常規(guī)的穩(wěn)定包(stabilizing package)加入到該混合器中，來(lái)防止該聚烯烴組合物的熱降解和氧化。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴組合物，其包含，所有的百分比都是重量百分比 A)5-38%的聚丙烯組分，其包含丙烯均聚物或者丙烯與至少一種α-烯烴共聚單體的共聚物或者其組合，所述的聚丙烯組分含有至少85%的丙烯，并且在室溫二甲苯中的溶解度低于20% ； B)35-85%的乙烯與丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度大于50% ； C)5-45%的聚合物組合物，其包含以下組分的共混物 i)20-80%的乙烯共聚物，該共聚物的邵氏A硬度值等于或低于90點(diǎn)，并且含有最高45%的至少一種α-烯烴共聚單體，但是當(dāng)丙烯作為共聚單體存在時(shí)，這樣的共聚物i)的組成不同于B)； ) 20-80%的丙烯共聚物，該共聚物的邵氏A硬度值等于或低于90點(diǎn)，并且含有最高40%的至少一種α -烯烴共聚單體； 其中Α)、Β)和C)的量是相對(duì)于A)+B)+C)的總重量而言的，而i)和ii)的量是相對(duì)于C)的重量而言的。
2.權(quán)利要求1的聚烯烴組合物，其中該聚烯烴組合物(I)的組分B)的在室溫下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[Π]是3 dl/g或更高。
3.一種交聯(lián)的組合物，其是通過(guò)交聯(lián)權(quán)利要求1的聚烯烴組合物來(lái)獲得的。
4.權(quán)利要求3的交聯(lián)的組合物，其可以如下來(lái)獲得將權(quán)利要求1的聚烯烴組合物與交聯(lián)添加劑共混，并將由此獲得的共混物在高于組分A)的熔融溫度的溫度下，優(yōu)選在160-250°C的溫度下加熱。
5.權(quán)利要求4的交聯(lián)的聚烯烴組合物，其可通過(guò)使用包含自由基引發(fā)劑和交聯(lián)助劑的交聯(lián)添加劑來(lái)獲得。
6.權(quán)利要求5的交聯(lián)的聚烯烴組合物，其可通過(guò)使用交聯(lián)添加劑來(lái)獲得，其中該自由基引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物，且該交聯(lián)助劑選自二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、1，2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。
7.制品，特別是電線電纜包皮層、汽車內(nèi)皮和合成革、擠出型材，其包含權(quán)利要求3的交聯(lián)的聚烯烴組合物。
全文摘要
一種交聯(lián)的組合物，其是通過(guò)交聯(lián)聚烯烴組合物來(lái)獲得的，該聚烯烴組合物包含(所有的百分比都是重量百分比)A)5-38%的聚丙烯組分；B)35-85%的乙烯與丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度大于50%；C)5-45%的聚合物組合物，其包含下面的共混物i)20-80%的乙烯共聚物，該共聚物的邵氏A硬度值等于或者低于90點(diǎn)，并且含有最多45%的至少一種α-烯烴共聚單體，前提是當(dāng)丙烯作為共聚單體存在時(shí)，這樣的共聚物i)的組成不同于B)；ii)20-80%的丙烯共聚物，該共聚物的邵氏A硬度值等于或者低于90點(diǎn)，并且含有最高40%的至少一種α-烯烴共聚單體。其中A)、B)和C)的量是相對(duì)于A)+B)+C)的總重量而言的，而i)和ii)的量是相對(duì)于C)的重量而言的。
文檔編號(hào)C08L23/16GK103068901SQ201180031873
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者K.尼諾瓦, Y.希薩納加, P.戈伯蒂, G.佩萊加蒂 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司