專利名稱：包含橋連的茂金屬的固體顆粒催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括用于形成烯烴聚合反應(yīng)催化劑的橋連的二茚基π-配體的催化齊U，以及它們?cè)谙N聚合反應(yīng)中的用途。具體地，本發(fā)明涉及包括處于固體形式，并且尤其地處于固體形式而不使用外部負(fù)載體的某些橋連的二茚基絡(luò)合物的催化劑。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑已經(jīng)用于制造聚烯烴多年。無(wú)數(shù)學(xué)術(shù)出版物以及專利出版物說(shuō)明了這些催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的用途。目前在工業(yè)上使用茂金屬，具體地通常使用具有不同取代型式的基于環(huán)戊二烯基的催化劑系統(tǒng)來(lái)產(chǎn)生聚乙烯和聚丙烯。這些茂金屬可以用于溶液聚合反應(yīng)或它們可以載于常規(guī)負(fù)載體上(例如硅石)?！?br> 在WO 03/051934中，發(fā)明人提出一種替代形式的催化劑，該催化劑以固體形式提供，但是不需要常規(guī)外部載體材料(例如硅石)。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)即通過(guò)首先形成液體/液體乳液系統(tǒng)，所述液體/液體乳液系統(tǒng)包括作為分散相的催化劑組分，以及作為連續(xù)相溶劑(其中催化劑溶液是用它分散的液滴)的均勻溶液，然后將所述分散的液滴固化從而形成包括所述催化劑的固體顆粒，能夠以控制的方式將包含過(guò)渡金屬的有機(jī)金屬化合物的均相催化劑系統(tǒng)轉(zhuǎn)化成固體均勻的催化劑顆粒。在WO 03/051934中說(shuō)明的發(fā)明能夠在不使用本領(lǐng)域通常需要的例如外部多孔載體顆粒(例如硅石)的情況下，形成所述有機(jī)過(guò)渡金屬催化劑的固體球形催化劑顆粒。可以看到的是，由于復(fù)制效應(yīng)，具有改善形態(tài)的催化劑顆?？梢越o出具有改善形態(tài)的聚合物顆粒。雖然在茂金屬催化劑領(lǐng)域中已經(jīng)做了大量工作，對(duì)于常規(guī)的負(fù)載型催化劑以及對(duì)于根據(jù)如WO 03/051934中所述的原理制備的固體催化劑兩者，仍然存在一些問(wèn)題，尤其涉及以這種方式制造的催化劑的生產(chǎn)率或活性。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些催化劑的生產(chǎn)率或活性相對(duì)較低，尤其是當(dāng)使用已知催化劑產(chǎn)生低熔體流動(dòng)速率(即高分子量)的聚合物時(shí)。此外，對(duì)于比使用現(xiàn)有催化劑可以達(dá)到的更好的聚合物性質(zhì)存在需要。例如，雖然開(kāi)發(fā)新型催化劑的一個(gè)方向已經(jīng)是，并且仍然是針對(duì)提高催化劑的立體選擇性，即針對(duì)獲得更高全同立構(gòu)規(guī)整度以及更高硬度的聚丙烯，另一個(gè)同樣重要的開(kāi)發(fā)路線已經(jīng)針對(duì)通過(guò)引入控制量的隨機(jī)分布于聚合物鏈中的立體錯(cuò)誤或位置錯(cuò)誤來(lái)尋找能夠產(chǎn)生具有較低鏈規(guī)整度的聚丙烯的催化劑，從而獲得具有較低熔點(diǎn)，但是仍然不含有完全無(wú)定形的可溶部分的聚丙烯。在位置錯(cuò)誤的情況下，迄今僅在具有非常低量的這類缺陷的聚丙烯上(如例如在Macromolecules 2005，38，9143-9154中所述)測(cè)量了這類鏈缺陷的影響。為了獲得具有高結(jié)晶度但具有較低熔點(diǎn)的聚丙烯，需要增加這類缺陷的量。本領(lǐng)域尚未說(shuō)明的聚丙烯性質(zhì)的特別希望的并且有用的組合可以是與大量位置缺陷相結(jié)合的低MFR (即高分子量)。因此，仍然需要尋找具有改善的活性(尤其在希望的MFR區(qū)域中)，并且進(jìn)一步具有一些希望的聚合物性質(zhì)的新型催化劑。本發(fā)明人尤其面對(duì)前面披露的問(wèn)題。此外，特別希望的是當(dāng)較低氫濃度用于聚合反應(yīng)時(shí)(即產(chǎn)生具有較低MFR的聚合物)，催化劑具有良好的活性。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)之前在本領(lǐng)域中未說(shuō)明的新類型的烯烴聚合反應(yīng)催化齊U，并且它們能夠解決前面披露的問(wèn)題。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是使用處于固體形式的如W02007/116034中披露的特定茂金屬絡(luò)合物，可以解決這些問(wèn)題。在所述的WO2007/116034中，絡(luò)合物僅與均相催化相結(jié)合地靶向和使用。雖然一般性地提及了常規(guī)負(fù)載型催化劑，但是未提供舉例說(shuō)明。本發(fā)明使W003/051934的催化劑固化技術(shù)與所述W02007/116034的某些茂金屬絡(luò)合物相結(jié)合。得到的本發(fā)明的固體顆粒催化劑顯示比已知催化劑顯著地更優(yōu)異的性質(zhì)。因此，這樣，用于制造本發(fā)明催化劑的一些絡(luò)合物不是新的。以前沒(méi)有人考慮使用處于固體形式，并且尤其地不但處于固體形式而且無(wú)外部負(fù)載體的這些特定催化劑的益
處。出人意料地，得到的催化劑提供了在低MFR值下位置錯(cuò)誤令人希望地增加。此外，本發(fā)明的催化劑能夠在之前未與固體形式的催化劑相結(jié)合的形成的聚合物中提供特征。具體地，與WO 2007/116034的均相催化劑相比較，催化劑活性非常高，尤其是在聚合反應(yīng)器內(nèi)具有較低氫濃度時(shí)(即當(dāng)生產(chǎn)具有低MFR(即較高分子量，Mw)的聚合物時(shí))。因此類似地，與其他已知的固體但非負(fù)載型催化劑相比較，在給定的氫濃度下MFR2和MFR21較低。特性粘度也是分子量的量度，即較高的粘度表示較高的分子量，并且在相同的聚合反應(yīng)條件下，與其他已知的固體但非負(fù)載型催化劑相比較，本發(fā)明的催化劑提供了高特性粘度的聚合物。還可以看到的是與均相催化劑相比較，本發(fā)明的催化劑的位置錯(cuò)誤的數(shù)量較高。因此，這些催化劑能夠制造具有較低熔點(diǎn)、但仍然具有較高全同立構(gòu)規(guī)整度的聚合物。而且，通過(guò)本發(fā)明的催化劑形成的聚合物具有較低的二甲苯可溶含量。

發(fā)明內(nèi)容
因此，從一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了固體顆粒催化劑，優(yōu)選沒(méi)有外部載體，包括(i)式(I)的絡(luò)合物:
權(quán)利要求
1.一種固體顆粒催化劑，包括 (i)式(I)的絡(luò)合物
2.一種無(wú)外部載體的固體顆粒催化劑，包含(i)如權(quán)利要求I中定義的式(I)的絡(luò)合物以及(ii)助催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)外部載體的固體顆粒催化劑，是通過(guò)以下方法可以獲得的催化劑，其中 (I)形成液體/液體乳液系統(tǒng)，所述液體/液體乳液系統(tǒng)包括將所述催化劑組分(i )和(ii)的溶液分散在溶劑中從而與其形成分散液滴；以及 (II)通過(guò)固化所述分散液滴來(lái)形成固體顆粒。
4.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中組成所述式(I)絡(luò)合物的兩個(gè)多環(huán)配體是相同的。
5.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中每個(gè)X獨(dú)立地是氫原子、鹵素原子、C1^6烷氧基或R基團(tuán)，其中R是Cu烷基、苯基、或芐基。
6.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中L是-SiR62-,其中每個(gè)R6獨(dú)立地是C1-C20烷基、C6-C20芳基、或三(C1-C20烷基)甲硅烷基殘基，尤其是二甲基甲硅烷基或亞乙基橋。
7.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中R1是直鏈或支鏈的C1,烷基，尤其是直鏈C^6烷基。
8.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中W1和/或W2是可選地取代的苯基、或選自呋喃基、噻吩基、吡咯基、三唑基、以及吡啶基的5或6元雜芳基基團(tuán)。
9.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中R5是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或非環(huán)狀的Cl-ClO烷基，或兩個(gè)鄰近的R5基團(tuán)一起可以形成縮合成W1和/或胃2的另外的單環(huán)或多環(huán)芳環(huán)。
10.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中T1和T4是OCp6烷基，尤其是甲氧基或乙氧基。
11.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中T2和T3是C4-C10支鏈?zhǔn)逋榛騼蓚€(gè)R18基團(tuán)是C4-10環(huán)烷基，其中剩余的R18基團(tuán)是C1-10烷基，優(yōu)選叔丁基、I-烷基環(huán)戊基、或I-烷基環(huán)己基。
12.根據(jù)前面任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中所述絡(luò)合物具有式(II)
13.一種用于制造如前面任一權(quán)利要求所述的催化劑的方法，包括獲得如權(quán)利要求I至12中定義的式(I)的絡(luò)合物以及助催化劑； 形成液體/液體乳液系統(tǒng)，所述液體/液體乳液系統(tǒng)包括將催化劑組分(i)和(ii)的溶液分散在溶劑中，以及固化所述分散液滴從而形成固體顆粒。
14.一種用于聚合至少一種烯烴的方法，包括使所述至少一種烯烴與如權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)所述的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。
15.一種聚丙烯均聚物，具有低于147° C的熔點(diǎn)、至少1%的2，I錯(cuò)誤百分率、以及低于O. 5wt%的二甲苯溶解分?jǐn)?shù)，優(yōu)選具有低于145° C的熔點(diǎn)，至少I. 5%的2，I錯(cuò)誤百分率，以及低于O. 5wt%的二甲苯溶解分?jǐn)?shù)。
全文摘要
一種固體顆粒催化劑，包括(i)式(I)的絡(luò)合物，其中M是鋯或鉿；每個(gè)X是σ配體；L是選自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-中的二價(jià)橋，其中每個(gè)R'獨(dú)立地是氫原子、C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基、或C7-C20烷基芳基；每個(gè)R1獨(dú)立地是可選地包含來(lái)自14-16族中的一個(gè)或多個(gè)雜原子的直鏈或支鏈的C1-C20烴基基團(tuán)；T1和T4，它們可以是相同或不同的，是OR2、SR2、CH(R18)2、CH2R18、芳基或雜芳基基團(tuán)；每個(gè)R2，它們可以是相同或不同的，是C1-C20烴基基團(tuán)；每個(gè)R18，它們可以是相同或不同的，是C1-C20烴基基團(tuán)或兩個(gè)R18基團(tuán)與它們附連到其上的碳原子一起可以形成環(huán)狀C4-C20烴基基團(tuán)；T2和T3，它們可以是相同或不同的，是C(R18)3基團(tuán)；W1和W2，它們可以是相同或不同的，是5或6元芳環(huán)或雜芳環(huán)，其中所述環(huán)的每個(gè)原子可選地由R5基團(tuán)取代；每個(gè)R5基團(tuán)，它們可以是相同或不同的，是可選地包含屬于14-16族的一個(gè)或多個(gè)雜原子的C1-C20烴基基團(tuán)；并且可選地兩個(gè)鄰近的R5基團(tuán)一起可以形成縮合成可選地被一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)R5取代的W1或W2的另外的單環(huán)或多環(huán)；以及(ii)助催化劑。
文檔編號(hào)C08F10/00GK102947354SQ201180031750
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者路易吉·雷斯克尼, 帕斯卡爾·卡斯特羅, 勞里·胡赫塔寧 申請(qǐng)人:博瑞立斯有限公司