專利名稱：“交聯(lián)的聚烯烴組合物”的制作方法
“交聯(lián)的聚烯烴組合物”本發(fā)明涉及一種交聯(lián)的熱塑性和彈性體聚烯烴組合物，其具有低的硬度和降低的壓縮形變，還涉及它的制備方法。由于它的低硬度和非常好的流變性能，所述的組合物特別適用于這樣的應(yīng)用，其中期望的是軟質(zhì)的和易于形成甚至具有降低厚度的制品的能力，例如用于生產(chǎn)電線電纜包皮層、汽車內(nèi)皮、合成革和擠出型材。一些軟質(zhì)類型的交聯(lián)的聚烯烴組合物已經(jīng)描述在US5143978中。這些組合物是在自由基引發(fā)劑例如有機過氧化物存在下，通過交聯(lián)含有丙烯均聚物或共聚物、彈性體烯烴共聚物和丁烯-1的結(jié)晶的高全同立構(gòu)聚合物的組合物來獲得的。但是所述的已知組合物的硬度仍然是過高的，即，大約88-89邵氏A點。此外，石蠟油被用于改善該組合物的流變性。通過這樣的已知技術(shù)方案所出現(xiàn)的一個問題是這樣獲得的組合物是稍微粘性的，這歸因于石蠟油的表面遷移，所述的發(fā)粘遲早會出現(xiàn)?，F(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)通過交聯(lián)含有特定的丁烯-1 (共)聚合物的組合物，甚至在不存在增塑劑例如石蠟油的情況下，也可以獲得具有低硬度和非常好的流變性的聚烯烴組合物。因此，本發(fā)明提供一種交聯(lián)的組合物，其是通過交聯(lián)聚烯烴組合物(I)來獲得的，該聚烯烴組合物(I)包含，所有的百分比都是重量百分比
A)5-38%、優(yōu) 選8-30%的聚丙烯組分，其包含丙烯均聚物或者丙烯與至少一種α -烯烴共聚單體(不同于丙烯)的共聚物或者其組合，所述的聚丙烯組分含有至少85%、優(yōu)選至少95%的丙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度低于20% ；
B)35-85%、優(yōu)選45-82%的乙烯與丙烯的共聚物，其含有42_70%、優(yōu)選45_65%、更優(yōu)選50-65%的乙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度大于50%，優(yōu)選大于60% ；
C)5-40%、優(yōu)選5-35%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中
-丁烯-1來源的單元的含量是75%或者更高、優(yōu)選80%或者更高、更優(yōu)選84%或者更聞、進(jìn)一步更優(yōu)選90%或者更聞；
-撓曲模量是IOOMPa或者更低、優(yōu)選60MPa或者更低、更優(yōu)選30MPa或者更低；和任選
地，
D)5-35%、優(yōu)選5-30%、更優(yōu)選5-25%的不同于組合物中的B)(在單體量方面)的一種或多種聚合物，其邵氏A硬度值等于或者低于90點，其中丁烯-1如果存在則含量小于50% ；
在該組合物(I)中，A)、B)、C)和D)的量是相對于A)+B)+C)和任選的D)的總重量而言的，并且當(dāng)D)存在時，C)+D)的總重量相對于A)+B)+C)+D)的總重量而言為50%或者更低。歸因于它們非常有利的流變性，這樣的組合物能夠容易地在熔融態(tài)加工，而不需要任何的加工助劑。此處使用的術(shù)語“共聚物”指的是在鏈中具有兩種不同的重復(fù)單元的聚合物和具有大于兩種的不同的重復(fù)單元的聚合物(如三元共聚物)二者。
該聚烯烴組合物(I)的聚丙烯組分(A)通常是(Al)丙烯均聚物，或者(A2)丙烯與式H2CH=CHR的至少一種α -烯烴的共聚物，這里R是H或者C2_6直鏈或者支鏈的烷基。此外，這樣的組分㈧通常是結(jié)晶的?！敖Y(jié)晶的”在此表示這樣的聚合物，其具有高結(jié)晶性，和因此在室溫下于二甲苯中的溶解度低于20重量％。均聚物(Al)在室溫下于二甲苯中的溶解度優(yōu)選低于10重量％，更優(yōu)選低于5%，和甚至更優(yōu)選低于3%?！笆覝亍痹诖吮硎敬蠹s25°C的溫度。丙烯共聚物(A2)在室溫下于二甲苯中的溶解度優(yōu)選低于15重量％，更優(yōu)選低于10%，和甚至更優(yōu)選低于8%。所述的α-烯烴優(yōu)選是乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1或者其任意組合，進(jìn)一步更優(yōu)選丙烯共聚物(A2)是丙烯和乙烯的共聚物。優(yōu)選該聚丙烯組分(A)的MFR (熔體流動速率)值是5-70g/10min。共聚物(B)的在室溫下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[Π]值優(yōu)選是3. 5-7 dl/g°該聚烯烴組合物(I)的聚丙烯組分(A)和共聚物(B)可以通過分別的聚合過程或者通過依次的聚合，在至少兩個階段中來制備。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，依次聚合是在催化劑體系存在下進(jìn)行的，該催化劑體系包含三烷基鋁化合物、任選的給電子體、和包含負(fù)載在無水氯化鎂上的Ti的鹵化物或鹵-醇化物和給電子體化合物的固體催化劑組分，如W02007042375 中所述。組分(C)是丁烯_1(共聚)聚合物，其通常表現(xiàn)出彈性到塑性行為，并且可以是丁烯-1與一種或多種α-烯烴(不同于丁烯-1)的均聚物或者共聚物?？梢宰鳛楣簿蹎误w存在于本發(fā)明組合物的組分 (C)中的優(yōu)選的α -烯烴，是式H2CH=CHR的那些，這里R是H或者甲基或者C3_6直鏈或者支鏈的烷基，特別是乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1。特別優(yōu)選作為共聚單體的是丙烯和乙烯。組分(C)優(yōu)選選自
(Cl) 丁烯-1均聚物或者丁烯-1與至少另外一種α -烯烴，優(yōu)選與作為共聚單體的丙烯，的共聚物，其中
-全同立構(gòu)五元組百分比是25_55%、優(yōu)選35-55% ;
-在135°C和四氫化萘中測量的特性粘度[Π]是O. 5-3dL/g、優(yōu)選1_2. 5dL/g ；
-在(TC的二甲苯中不溶部分的含量是2-60wt%、優(yōu)選3-20wt%、更優(yōu)選小于10wt% ；(C2) 丁烯-1聚合物，特別是丁烯-1/乙烯共聚物或者丁烯-1/乙烯/丙烯三元共聚物，其具有下面的性能
-通過GPC所測量的分子量分布(Mw/Mn)低于3. 5、優(yōu)選低于3 ；
-優(yōu)選在根據(jù)下述的DSC方法測量時，在DSC沒有測量出熔點(TmII)；
典型地，組分(C)具有低的結(jié)晶度(經(jīng)由X-射線測量小于40%，優(yōu)選小于30%)。優(yōu)選地,組分(C)的密度是O. 899g/cm3或者更低,更優(yōu)選O. 895g/cm3或者更低。丁烯-1 (共聚)聚合物(C2)在老化后會具有可測出的熔融焓。具體地，在室溫老化10天后測量，(C2)的熔融焓可以小于25J/g，優(yōu)選是4-20J/g。該丁烯-1 (共聚)聚合物(Cl)可以在低立體定向性齊格勒-納塔催化劑存在下通過單體聚合來制備，所述的催化劑包含(i)負(fù)載在MgCl2I的包含Ti化合物和內(nèi)給電子體化合物的固體組分；(ii)烷基鋁化合物和，任選的，(iii)外給電子體化合物。在該聚合方法的一個優(yōu)選的方面，不使用外給電子體化合物，目的是不提高催化劑的有規(guī)立構(gòu)能力。在其中使用外給電子體的情況下，它的量和使用形式應(yīng)當(dāng)使得不產(chǎn)生過高量的高有規(guī)立構(gòu)聚合物，如國際申請W02006/042815A1中所述。丁烯-1 (共聚)聚合物(C2)可以在可通過使以下組分接觸而獲得的催化劑體系存在下，通過單體聚合來獲得
-立體剛性的茂金屬化合物；
-鋁氧烷或者能夠形成烷基茂金屬陽離子的化合物；和任選的，
-有機鋁化合物。所述的催化劑體系和使用這樣的催化劑體系的聚合方法的例子可以在W02009/000637 中找到。通常，用于制備丁烯-1 (共聚)聚合物(C)的聚合方法可以根據(jù)已知的技術(shù)來進(jìn)行，例如使用液體惰性烴作為稀釋劑的淤漿聚合，或者使用例如液體丁烯-1作為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合。此外，還可以在氣相進(jìn)行該聚合方法，其在一個或多個流化床或者機械攪拌床反應(yīng)器中運行。優(yōu)選的是在作為反應(yīng)介質(zhì)的液體丁烯-1中進(jìn)行的聚合。作為一個通用規(guī)則，該聚合溫度通常在-100°C到+200°C、優(yōu)選20-120°C、更優(yōu)選40-90°C、最優(yōu)選 50°C -80°C之間。該聚合壓力通常在O. 5到IOObar之間。該聚合可以在一個或多個 反應(yīng)器中進(jìn)行，所述的反應(yīng)器可以在相同或者不同的反應(yīng)條件，如分子量調(diào)節(jié)劑濃度、共聚單體濃度、外給電子體濃度、溫度、壓力等，下工作。組分(D)典型地是彈性體的或者塑性的。組分(D)通常選自烯烴聚合物，特別是含有大于50重量％的乙烯和至少一種α -烯烴共聚單體(不同于乙烯)的共聚物以及含有大于50重量％的丙烯和至少一種α-烯烴共聚單體(不同于丙烯)的共聚物。α -烯烴共聚單體的例子是已經(jīng)在組分⑷和(C)中給出的那些。具體地，對于該含有大于50重量％的乙烯的共聚物來說，優(yōu)選的共聚單體是丁烯-1和辛烯-1，而對于該含有大于50重量％的丙烯的共聚物來說，優(yōu)選的共聚單體是乙烯和丁稀_1。優(yōu)選組分(D)選自下面的共聚物，或者它們的組合
i)乙烯共聚物，其含有最高45重量％，特別是10-42重量％的至少一種α-烯烴共聚單體(不同于乙烯)，優(yōu)選C4-CiciC1-烯烴或者其組合；
)丙烯共聚物，其含有最高40重量％，優(yōu)選20-40重量％的至少一種α-烯烴共聚單體(不同于丙烯)，優(yōu)選乙烯或者C4-Cltl α -烯烴，或者其組合。能夠作為共聚單體存在于共聚物i)和ii)中的C4-C1(la-烯烴的例子是式H2CH=CHR的那些，這里R是C2_8直鏈或者支鏈的烷基。具體的例子是丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯和辛烯-1。丁烯-1和辛烯-1對于共聚物i)是優(yōu)選的，而乙烯和丁烯-1對于共聚物ii)是優(yōu)選的。所述的共聚物i)和ii)的密度通常是O. 850-0. 890g/cm3，特別是O. 855-0. 885g/
3
cm ο
此外，所述的共聚物i)和ii)的邵氏A硬度值通常等于或者低于80點，優(yōu)選等于或者低于70點。共聚物i)的一個具體的例子是Tafmer A-1050S ,市售自Mitsui Chemicals。其他合適的共聚物i)是塑性體Exxact 和Engage ,市售自ExxonMobil Chemical和 Dow Chemical。共聚物ii)的一個具體例子是Tafmer S4030 ,市售自Mitsui Chemicals。其他合適的共聚物ii)是塑性體Vistamaxx 和Versify ,市售自ExxonMobilChemical 和 Dow Chemical。所述的共聚物的優(yōu)選的量是20-80%特別是30-70%最優(yōu)選40_60%重量的i)，和20-80%特別是30-70%最優(yōu)選40-60%重量的ii)，所述的量是相對于i)和ii)的總重量而言的。該聚烯烴組合物(I)可以根據(jù)常規(guī)方法在已知的設(shè)備中制備，例如在等于或者高于該聚合物熔融或者軟化溫度的溫度下，將組分A)、B)、C)和任選的D)或者它們的濃縮物在Henschel或Banbury混合器或者擠出機,特別是雙螺桿擠出機中共混,來均勻的分散所述的組分，隨后粒化。濃縮物的一個例子是前述的依次聚合的產(chǎn)物，包含組分A)和B)?？梢约尤胪ǔＳ糜谙N聚合物中的常規(guī)添加劑、填料和顏料，例如成核劑、填充油(extension oil)、礦物填料、以及有機和無機顏料。本發(fā)明的交聯(lián)的組合物是通過將聚烯烴組合物(I)與交聯(lián)添加劑共混，并且將由此獲得的共混物在高于組分A)熔融溫度的溫度下，優(yōu)選在160_250°C的溫度下加熱來獲得的。該聚烯烴組合物(I)也可以在與用于進(jìn)行交聯(lián)步驟的相同的設(shè)備中來制備，在交聯(lián)之前不經(jīng)過?；?。實際上本發(fā)明的交聯(lián)的聚烯烴組合物通常是通過動態(tài)交聯(lián)來制備的。所述的動態(tài)交聯(lián)由如下步驟組成在高于或者等于該聚合物軟化點或者熔點的溫度下，在交聯(lián)添加劑(其可以在第一共混步驟之前、之中或者之后加入)的存在下，對上述聚烯烴組合物(I)進(jìn)行共混過程，在交聯(lián)步驟過程中繼續(xù)所述共混。因此制備該聚烯烴組合物(I)和交聯(lián)它的整個過程可以在單個混合設(shè)備，特別是擠出機中進(jìn)行。如上所述，它通常是在高于組分(A)的熔融溫度的溫度下，優(yōu)選在160_250°C的溫度下運行的。通常，本領(lǐng)域已知的任何交聯(lián)添加劑都可以用于制備本發(fā)明的交聯(lián)的聚烯烴組合物。具體地，可以使用包含有機過氧化物的交聯(lián)添加劑，其優(yōu)選在160°C下于乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)中的半衰期是3. 3-20分鐘，更優(yōu)選7_18分鐘。過氧化物的具體例子是1，I’ -雙(叔丁基過氧化)二異丙基苯；二枯基過氧化物；4，4’_雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯；2，5_ 二(叔丁基過氧化)2，5-二甲基己烷，2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基過氧化)己燒。該過氧化物通常的用量是0. 5_5，優(yōu)選1_3重量份，基于100重量份的聚烯烴組合物(I)。

通常使用一種或多種交聯(lián)助劑。交聯(lián)助劑的優(yōu)選例子是二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、1，2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。呋喃衍生物的具體例子是1，5- 二糠基-1，4-戊二烯-3-酮；β ( α -呋喃基)丙烯醒；5_ ( α -呋喃基)戍二烯醒；α -呋喃基丙烯酸胺；α -呋喃基丙烯臆；β - ( α -呋喃基)丙烯酸和它的酯；糠基二烯酯。此外，該交聯(lián)添加劑可以另外包含交聯(lián)助劑(如亞苯基-雙-馬來酰亞胺)和/或硫給體，如巰基苯并噻唑、苯并噻唑二硫、四甲基秋蘭姆單硫、四甲基秋蘭姆二硫、二(五亞甲基)秋蘭姆六硫、N，N’-二乙基硫脲、戊基酚二硫、二丁基二硫代氨基甲酸鋅。該交聯(lián)助劑的加入量通常是O. 5-5重量份，基于100重量份的該聚烯烴組合物(I)。具體細(xì)節(jié)在下面的實施例中給出，其是作為說明給出的，而非限制本發(fā)明。使用下面的標(biāo)準(zhǔn)方法來測試實施例和通用說明中所定義的性能。-MFR :1SOl 133，載荷是2. 16kg，在230°C (除了規(guī)定了不同的溫度和載荷之處以外)；
-特性粘度在135°C的四氫化萘中測量(ASTM D2857)；
-密度 JS01183 ；
-在75°C的壓縮形變ASTM D395方法B ；
-硬度(邵氏A) IS0868 ；
-坯(strand)表面品質(zhì)通過肉眼觀察坯表面上熔體破裂的存在來評價該表面品質(zhì)。坯表面品質(zhì)“良好”和“優(yōu)異”表示沒有明顯的熔體破裂，并且坯表面是光滑的或者非常光滑的。共聚單體含量通過IR光譜或者通過NMR(當(dāng)指定時)測量。具體地對于丁烯_1共聚物組分(C)來說，共聚單體的量是由實施例的共聚物的13C-NMR光譜來計算的。測量是在120°C下對聚合物在雙重氮化的1，I, 2，2-四氯乙烷中的溶液(8-12wt%)進(jìn)行的。該13CNMR光譜是在Bruker AV-600分光儀上獲得的，該儀器是在150.91 MHz以傅立葉變換模式在120°C運行的，使用90°脈沖，在脈沖和CPD(WALTZ16)之間15s延遲來除去1H-13C偶合。使用60ppm(0-60ppm)的光譜窗將大約1500個瞬態(tài)存儲在32K數(shù)據(jù)點中。-共聚物組成
權(quán)利要求
1.交聯(lián)的組合物，其是通過交聯(lián)聚烯烴組合物(I)來獲得的，該聚烯烴組合物(I)包含，所有的百分比都是重量百分比 A)5-38%的聚丙烯組分，其包含丙烯均聚物或者丙烯與至少一種a -烯烴共聚單體的共聚物，所述的聚丙烯組分含有至少85%的丙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度低于20% ； B)35-85%的乙烯與丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度大于50% ； 05-40%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中 -丁烯-1來源的單元的含量是75%或更高； -撓曲模量是IOOMPa或更低；和任選地， D)5-35%的不同于組合物中的B)的一種或多種聚合物，其邵氏A硬度值等于或者低于90點，其中丁烯-1如果存在則含量小于50% ； 在該組合物(I)中，A)、B)、C)和D)的量是相對于A)+B)+C)和任選的D)的總重量而言的，并且當(dāng)D)存在時，C)+D)的總重量相對于A)+B)+C)+D)的總重量而言是50%或更低。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)的組合物，其中該聚烯烴組合物(I)的組分B)的在室溫下于二甲苯中可溶部分的特性粘度[n]是3 dl/g或者更高。
3.權(quán)利要求1的交聯(lián)的組合物，其中該聚烯烴組合物(I)的組分C)的密度是0.899g/cm3或更低,優(yōu)選0. 895g/cm3或更低。
4.權(quán)利要求1的交聯(lián)的組合物，其中該聚烯烴組合物(I)的組分D)選自下面的聚合物材料或其組合 i)含有最高45重量％的至少一種a-烯烴共聚單體的乙烯共聚物； ii)含有最高40重量％的至少一種a-烯烴共聚單體的丙烯共聚物。
5.權(quán)利要求1的交聯(lián)的聚烯烴組合物，其可以如下來獲得將該聚烯烴組合物(I)與交聯(lián)添加劑共混，并將由此獲得的共混物在高于組分A)的熔融溫度的溫度下，優(yōu)選在160-250°C的溫度下加熱。
6.權(quán)利要求5的交聯(lián)的聚烯烴組合物，其可以使用包含自由基引發(fā)劑和交聯(lián)助劑的交聯(lián)添加劑來獲得。
7.權(quán)利要求6的交聯(lián)的聚烯烴組合物，其可以使用交聯(lián)添加劑來獲得，其中該自由基引發(fā)劑是有機過氧化物，且該交聯(lián)助劑選自二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、1，2-聚丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和呋喃衍生物。
8.—種聚烯烴組合物，其包含，所有的百分比都是重量百分比 A)5-38%的聚丙烯組分，其包含丙烯均聚物或者丙烯與至少一種a -烯烴共聚單體的共聚物，所述的聚丙烯組分含有至少85%的丙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度低于20% ； B)35-85%的乙烯與丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度大于50% ； 05-40%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中 -丁烯-1來源的單元的含量是75%或更高； -撓曲模量是IOOMPa或更低；和D)5-35%的不同于組合物中的B)的一種或多種聚合物，其邵氏A硬度值等于或低于90點，其中該丁烯-1如果存在則含量小于50重量％ ； 在該組合物中，A)、B)、C)和D)的量是相對于A)+B)+C)和D)的總重量而言的，并且C) +D)的總重量相對于A) +B) +C) +D)的總重量而言是50%或更低。
9.制品，特別是電線電纜包皮層、汽車內(nèi)皮、合成革和擠出型材，其包含權(quán)利要求1的交聯(lián)的聚烯烴組合物。
全文摘要
一種交聯(lián)的組合物，其是通過交聯(lián)聚烯烴組合物(I)來獲得的，該聚烯烴組合物(I)包含(所有的百分比都是重量百分比)A)5-38%的聚丙烯；B)35-85%的乙烯與丙烯的共聚物，其含有42-70%的乙烯，并且在室溫下于二甲苯中的溶解度大于50%；C)5-40%的丁烯-1均聚物或者共聚物，其中丁烯-1來源的單元的含量是75%或更高，撓曲模量是100MPa或更低；和任選地，D)5-35%的不同于組合物中的B)的一種或多種聚合物，其邵氏A硬度值等于或低于90點，其中丁烯-1如果存在則含量小于50%。在該組合物(I)中，A)、B)、C)和D)的量是相對于A)+B)+C)和任選的D)的總重量而言的，并且當(dāng)D)存在時，C)+D)的總重量相對于A)+B)+C)+D)的總重量而言是50%或者更低。
文檔編號C08L23/08GK103038282SQ201180031861
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者K.尼諾瓦, Y.希薩納加, P.戈伯蒂, G.佩萊加蒂 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司