專利名稱：釹系均相稀土催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土催化劑，具體而言涉及一種新型的釹系均相稀土催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑尤其適于用做共軛二烯烴聚合的催化劑，例如用于異戊二烯的聚合，可以合成出順式結(jié)構(gòu)含量大于98%的聚異戊二烯。
背景技術(shù)：
順式-1，4-異戊橡膠(IR)，因其結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠相似，被稱為“合成天然橡膠”，特別是當(dāng)頂中順式結(jié)構(gòu)含量大于99%時(shí)其性能即可與天然橡膠相媲美。稀土催化劑具有高活性高定向性的特征，是合成頂?shù)氖走x催化劑。目前公開(kāi)的技術(shù)中大部分為非均相催化劑，如氯化稀土體系(CN1834121A、CN1861649A)和稀土磷酸(膦酸)鹽體系 (CN1484657A、CN1479754A)等。非均相催化劑的穩(wěn)定性較差，難以儲(chǔ)存和運(yùn)輸，其可能存在多活性中心，常獲得分子量分布較寬的聚合物，使得聚合體系粘度增大，給傳熱、輸送、噴膠和凝聚等生產(chǎn)過(guò)程帶來(lái)困難，同時(shí)也導(dǎo)致聚合物加工性能和力學(xué)性能較差。此外，非均相催化劑難以準(zhǔn)確計(jì)量，使得聚合過(guò)程和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)難以控制和掌握，難以在工業(yè)化中應(yīng)用。以稀土羧酸鹽為主催化劑，可以在特定條件下制備出均相的催化劑。當(dāng)其與烷基鋁和鹵化烷基鋁組成三元催化體系時(shí)，可在鹵素/稀土元素摩爾比值(Cl/Nd)低于2. 0呈均相態(tài)，但此時(shí)催化活性很低，增大Cl/Nd比值可提高催化活性，但導(dǎo)致催化劑呈非均相態(tài) (參見(jiàn)稀土催化合成橡膠文集，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所第四研究室著，科學(xué)出版社， 1980年，第70-82頁(yè))。在三元催化體系上引入共軛二烯烴，在特殊的加料方式和制備條件下，可以制備出均相的催化劑(CN1347923A、CN101045768A)，用于異戊二烯聚合時(shí)，催化劑用量較大，羧酸釹與單體的摩爾比值通常在3.4X104以上，得到聚異戊二烯的順式結(jié)構(gòu)含量相對(duì)較低，在96. 1 97. 2%之間。以叔丁基氯、芐基氯和烯丙基氯等鹵代烴以及鹵代硅烷為鹵素給體，與稀土羧酸鹽和烷基鋁組成三元催化體系，可以在Cl/Nd比值小于5的條件下制備出均相催化劑(CN85101899A、CN1296982A)，制備的聚異戊二烯的順式結(jié)構(gòu)含量較低，為96%左右。采用三氯乙烷、三氯甲烷和1，4_ 二(2-氯-丙烷基)苯等氯代烷以及氯代羧酸酯為鹵素給體，與稀土羧酸鹽、烷基鋁和共軛烯烴或羧酸組成四元催化體系 (CN1840552A)，可以在Cl/Nd比值范圍相對(duì)較寬的條件下(Cl/Nd = 1-50)形成均相催化劑，但只獲得順式結(jié)構(gòu)含量為95. 3%的聚異戊二烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在充分研究了有關(guān)共軛二烯烴聚合用稀土催化劑的現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供了一種新型的釹系均相稀土催化劑。該催化劑具有均相、穩(wěn)定性好、高活性和高定向性等優(yōu)點(diǎn)。催化劑的均相態(tài)可以保持一年以上且活性和定向性不減。當(dāng)其用于異戊二烯聚合時(shí)，可以制備出重均分子量在60 200萬(wàn)之間，分子量分布為2. 0 5. 0，順式結(jié)構(gòu)含量大于98%的聚異戊二烯。本發(fā)明的目的是提供一種新型的釹系均相稀土催化劑；
本發(fā)明的另一目的是提供所述釹系均相稀土催化劑的制備方法；本發(fā)明的又一目的是提供所述釹系均相稀土催化劑在共軛二烯烴聚合方面的應(yīng)用。具體而言，本發(fā)明一方面提供了一種釹系均相稀土催化劑，其主要組成為a)羧酸釹化合物；b)具有通式為AlIi3或AlHR2的烷基鋁或氫化烷基鋁，或二者的混合物，其中R為 C1-C6的直鏈或支鏈烷烴；C)含鹵素化合物；d)共軛二烯烴；e)羧酸；其中各組分的摩爾比為a b c d e = 1 10 30 :2 5: 25 100 0. 2 4 ；其中該釹系均相稀土催化劑通過(guò)如下方法制備先將組分a)、d)和e)混合，再將組分C)加入到前述混合液中，最后加入組分b);或者先將組分8)、(3)、(1)、6)混合，再將組分b)加入到前述混合液中。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，所述羧酸釹化合物a) SC1-Cki羧酸釹，優(yōu)選為C6-Cltl羧酸釹，其可以是環(huán)烷酸釹或支鏈烷基羧酸釹。所述羧酸釹化合物的實(shí)例包括但不限于環(huán)烷酸釹、辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、新癸酸釹、癸酸釹或其混合物。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，所述組分b)為具有通式AlR3或AlHR2的烷基鋁或氫化烷基鋁，或二者的混合物，其可為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁。優(yōu)選三乙基鋁、三丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁或其混合物。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，所述含鹵素化合物C)可為具有通式AlIi2X的烷基鹵化鋁和具有通式Al2R3X3的倍半烷基鋁，其中R為C1-C6的烷基，X為溴或氯；優(yōu)選一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁或一氯二異丁基鋁或它們混合物。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，所述共軛二烯烴d)是指在其分子中具有共軛雙鍵的任何單體，其實(shí)例包括但不限于C4-C6共軛二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、1， 3-戊二烯、1，3_己二烯、2，3_ 二甲基丁二烯及其混合物。所述共軛二烯烴優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯，更優(yōu)選為異戊二烯。催化劑中的共軛二烯烴可與作為聚合單體的共軛二烯烴相同或不同。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，各組分之間的比例可以在寬范圍內(nèi)變化，其中以組分a)為基準(zhǔn)，組分b)與a)的摩爾比為約10 約30，優(yōu)選約10 20 ；組分c)與 a)的摩爾比為約2 約5，優(yōu)選約2 4 ；組分d)與a)的摩爾比為約25 約100，優(yōu)選約 25 約70 ；組分e)與a)的摩爾比為約0. 2 約4，優(yōu)選約0. 3 約1. 0。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，所述羧酸e)為C5-Cltl羧酸，可以是環(huán)烷酸或支鏈烷基羧酸，所述羧酸包括但不限于環(huán)烷酸、辛酸、異辛酸、壬酸、新癸酸、癸酸或其混合物。所述羧酸e)的種類與組分a)的羧酸釹化合物中配體的種類可以相同，也可以不同。在本發(fā)明的另一方面，還提供了一種釹系均相稀土催化劑的制備方法，其采用了
5獨(dú)特的組分加料順序，獲得了均相、高活性、高定向性的釹系均相稀土催化劑。本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑的制備方法包括在惰性有機(jī)溶劑中，首先將組分
a)、d)和e)混合，然后將組分c)加入到前述混合液中陳化，最后加入組分b)，使得到的組分a)_e)的混合物經(jīng)歷陳化反應(yīng)；或者先將組分a)、c)、d)、e)混合，再將組分b)加入到前述混合液中，使得到的組分a)_e)的混合物經(jīng)歷陳化反應(yīng)。對(duì)本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑的制備方法中使用的惰性有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限制，可選用本領(lǐng)域通常使用的對(duì)反應(yīng)組分呈惰性的飽和脂肪烴或脂環(huán)烴溶劑，常選用 C5-C10烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑的制備方法中，優(yōu)選在惰性有機(jī)溶劑中，首先將組分a)、d)和e)混合，然后將組分c)，于-30 60°C下陳化5 250分鐘后，再加入組分
b)于-30 60°C下繼續(xù)陳化0.5 48小時(shí)，制得用于共軛二烯烴聚合的催化劑。在本發(fā)明的釹系均相催化劑和催化劑制備方法中，根據(jù)實(shí)際需要，可以加入以下任一或多種組分，用于改變催化劑活性和調(diào)節(jié)聚合物分子量和分子量分布，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯等芳烴化合物，乙醚、二苯醚等醚類化合物。該組分可在催化劑制備的任一步驟加入，該組分與a)的摩爾比為約1 500。在本發(fā)明的再一方面，還提供了所述釹系均相稀土催化劑在共軛二烯烴聚合方面的應(yīng)用，其包括在惰性烴類溶劑，采用本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑進(jìn)行共軛二烯烴溶液
水口 ο以異戊二烯的溶液聚合為例，催化劑的加入量使催化劑中組分a)與聚合單體摩爾比為 3. 0Χ1(Γ5 6. 0X10_4。本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑在進(jìn)行催化共軛二烯烴聚合時(shí)的優(yōu)化條件為聚合反應(yīng)的溫度為-30°C 80°C，優(yōu)選為0°C 70°C，更優(yōu)選為10°C 60°C ；時(shí)間為20 300 分鐘，優(yōu)選為30 180分鐘。在本發(fā)明的共軛二烯烴聚合工藝中，對(duì)使用的惰性烴類溶劑沒(méi)有特別限制，典型的溶劑包括但不限于己烷、環(huán)己烷、庚烷、戊烷、異戊烷或、辛烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯和異丙苯等，其可與催化劑制備中使用的溶劑相同或不同。在本發(fā)明的共軛二烯烴聚合工藝中，所述的共軛二烯烴包括但不限于C4-C6共軛二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯及其混合物。所述共軛二烯烴優(yōu)選為異戊二烯。在本發(fā)明的共軛二烯烴聚合工藝中，可采用本領(lǐng)域常用的方式對(duì)活性聚合物直接進(jìn)行終止，可選用的終止劑多為水或醇類，例如水、甲醇、乙醇、正異丙醇、異丙醇、2，6_ 二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇等。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明提供的催化劑具有均相、穩(wěn)定性好、高活性和定向性等優(yōu)點(diǎn)，組分e)的加入可以提高催化劑的穩(wěn)定性和提高催化劑的定向能力，催化劑可以在一年以上保持均相態(tài)，高活性以及高定向性。本發(fā)明的催化劑尤其適合用于異戊二烯的聚合，其順式聚合選擇性在98%以上，甚至大于99%。所制備的高順式聚異戊二烯重均分子量在60 200萬(wàn)范圍內(nèi)可調(diào)，分子量分布為2. 0 5. 0，其力學(xué)性能、加工性能、自粘性、耐磨性、屈撓性、老化性能等性能優(yōu)異，適合用于制造高性能輪胎或其他用途。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍和實(shí)施方法的限制。本發(fā)明中，合成的共軛二烯烴聚合物的分子量和分子量分布采用島津LC-10AT型凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定，THF為流動(dòng)相，窄分布聚苯乙烯為標(biāo)樣，溫度為25°C;順式結(jié)構(gòu)含量采用德國(guó)Bruker Tensor 27中紅外光譜儀或德國(guó)Bruker 400MHz核磁共振儀測(cè)定，溶劑為氘代氯仿。實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的陳化釜中加入8. Okg己烷、87ml濃度為0. 51mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、2ml新癸酸、237ml異戊二烯和66ml濃度為2. Omol/L的一氯二乙基鋁/ 己烷溶液，于9°C下攪拌反應(yīng)14分鐘后加入389ml濃度為1. 14mol/L的三異丁基鋁/己烷溶液，繼續(xù)陳化41小時(shí)，制備出均相催化劑，備用。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于40°C下向聚合釜中依次加入ISOOg己烷、360g異戊二烯和上述 214ml催化劑，攪拌下反應(yīng)2小時(shí)，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。揮發(fā)溶劑后干燥得聚異戊二烯355g，單體轉(zhuǎn)化率為98.6%。聚合物順 1,4-結(jié)構(gòu)含量為98. 3%，重均分子量為1. 09X 106、分子量分布指數(shù)為4. 13。實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的陳化釜中加入4. 5kg己烷、80ml濃度為0. 51mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、6ml新癸酸、200ml異戊二烯和250ml濃度為0. 5mol/L的一氯二乙基鋁/ 己烷溶液，于8°C下攪拌反應(yīng)240分鐘后加入1600ml濃度為0. 5mol/L的三異丁基鋁/己烷溶液，繼續(xù)陳化觀小時(shí)，制備出均相催化劑，備用。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于16°C下向聚合釜中依次加入1800g己烷、360g異戊二烯和Mlml 催化劑，攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí)，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6_ 二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。揮發(fā)溶劑后干燥得聚異戊二烯317g，單體轉(zhuǎn)化率為88. 1%，聚合物順1， 4-結(jié)構(gòu)含量為98.2%。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將實(shí)施例2中催化劑置于密封的玻璃瓶中，室溫保存15個(gè)月時(shí)，催化劑仍呈均相態(tài)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于30°C下向聚合釜中依次加入1500g己烷、340g異戊二烯和230ml 催化劑，攪拌下反應(yīng)40分鐘，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。揮發(fā)溶劑后干燥得聚異戊二烯280g，單體轉(zhuǎn)化率為82. 4%，聚合物順1，4_結(jié)構(gòu)含量為98. 7%0實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的陳化釜中加入4. 5kg己烷、80ml濃度為0. 51mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、7ml新癸酸、140ml異戊二烯和160ml濃度為0. 5mol/L的一氯二乙基鋁/ 己烷溶液，于8°C下攪拌反應(yīng)15分鐘后加入740ml濃度為1. 14mol/L的三異丁基鋁/己烷溶液，繼續(xù)陳化30小時(shí)，制備出均相催化劑，備用。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于25°C下向聚合釜中依次加入1800g己烷、300g異戊二烯和150ml催化劑，攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6- 二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。揮發(fā)溶劑后干燥得聚異戊二烯沈0g，單體轉(zhuǎn)化率為86. 7%。聚合物順1，4_結(jié)構(gòu)含量為98. 6%，重均分子量為8. 47X 105、分子量分布指數(shù)為3. 24。實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的陳化釜中加入5. Okg己烷、80ml濃度為0. 51mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、2ml新癸酸和22ml環(huán)烷酸、180ml異戊二烯和60ml濃度為2. Omol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，于15°C下攪拌反應(yīng)30分鐘后加入400ml濃度為1. 14mol/L的三異丁基鋁/己烷溶液，在25°C下繼續(xù)陳化48小時(shí)，制備出均相催化劑，備用。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于25°C下向聚合釜中依次加入ISOOg己烷、350g異戊二烯和上述 155ml催化劑，攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6- 二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。揮發(fā)溶劑后干燥得聚異戊二烯對(duì)88，單體轉(zhuǎn)化率為70.9%。聚合物順 1,4-結(jié)構(gòu)含量為98. 6 %，重均分子量為1. 74 X 106、分子量分布指數(shù)為2. 53。實(shí)施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的陳化釜中加入6. Okg己烷、80ml濃度為0. 51mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、2ml異辛酸和^Oml異戊二烯，攪拌混合后于15°C下加入52ml濃度為 2. Omol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，反應(yīng)25分鐘后加入380ml濃度為1. 14mol/L的三異丁基鋁/己烷溶液，繼續(xù)陳化17小時(shí)，制備出均相催化劑，備用。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于30°C下向聚合釜中依次加入ISOOg己烷、280g異戊二烯和上述 160ml催化劑，攪拌下反應(yīng)3小時(shí)，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6- 二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。揮發(fā)溶劑后干燥得聚異戊二烯對(duì)28，單體轉(zhuǎn)化率為86.4%。聚合物順 1,4-結(jié)構(gòu)含量為98. 2 %，重均分子量為9. 24 X 105、分子量分布指數(shù)為3. 26。實(shí)施例7在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的陳化釜中加入4. Okg己烷、60ml濃度為0. 51mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、2ml新癸酸和80ml異戊二烯，攪拌混合后于15°C下加入65ml濃度為 2. 0mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，反應(yīng)25分鐘后加入780ml濃度為1. 14mol/L的三異丁基鋁/己烷溶液，繼續(xù)陳化12小時(shí)，制備出均相催化劑，備用。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于25°C下向聚合釜中依次加入ISOOg己烷、260g異戊二烯和上述 120ml催化劑，攪拌下反應(yīng)1. 5小時(shí)，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。揮發(fā)溶劑后干燥得聚異戊二烯218g，單體轉(zhuǎn)化率為83.8%。聚合物順 1,4-結(jié)構(gòu)含量為98. 1%，重均分子量為6. MX IO5、分子量分布指數(shù)為4. 06。實(shí)施例8在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向干燥的陳化釜中加入5. Okg己烷、60ml濃度為0. 51mol/L的新癸酸釹/己烷溶液、細(xì)1新癸酸和300ml異戊二烯，攪拌混合后于15°C下加入46ml濃度為 2. 0mol/L的一氯二乙基鋁/己烷溶液，反應(yīng)130分鐘后加入MOml濃度為1. 14mol/L的三異丁基鋁/己烷溶液，繼續(xù)陳化10小時(shí)，制備出均相催化劑，備用。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于25°C下向聚合釜中依次加入1700g己烷、250g異戊二烯和上述 210ml催化劑，攪拌下反應(yīng)2. 0小時(shí)，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6-二叔丁基對(duì)苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。揮發(fā)溶劑后干燥得聚異戊二烯175g，單體轉(zhuǎn)化率為70. 0%，聚合物順 1，4-結(jié)構(gòu)含量為98.0%。
權(quán)利要求
1.一種釹系均相稀土催化劑，其主要組成為a)羧酸釹化合物；b)具有通式為AlIi3或AlHR2的烷基鋁或氫化烷基鋁，或二者的混合物，其中R為C1-C6 的直鏈或支鏈烷烴；c)含鹵素化合物；d)共軛二烯烴；e)羧酸；其中各組分的摩爾比為a b c d e = 1 10 30 2 5 25 100 0. 2 4 ；其中該釹系均相稀土催化劑通過(guò)如下方法制備先將組分a)、d)和e)混合，再將組分 C)加入到前述混合液中，最后加入組分b);或者先將組分8)、(3)、(1)、6)混合，再將組分b) 加入到前述混合液中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土催化劑，其中所述羧酸釹化合物為C1-C2tl羧酸釹；優(yōu)選所述羧酸釹化合物為C6-Cltl羧酸釹；更優(yōu)選所述羧酸釹化合物為環(huán)烷酸釹、辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、新癸酸釹、癸酸釹或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土催化劑，其中所述烷基鋁或氫化烷基鋁選自下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二戊基鋁、氫化二己基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、 三丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土催化劑，其中所述含鹵素化合物為具有通式AlR2X的烷基鹵化鋁和具有通式Al2R3X3的倍半烷基鋁，其中R為C1 C6的烷基，X為溴或氯；優(yōu)選一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁或一氯二異丁基鋁或它們混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土催化劑，其中所述共軛二烯烴為C4-C6共軛二烯烴；優(yōu)選所述共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯及其混合物；更優(yōu)選所述共軛二烯烴為丁二烯或異戊二烯；最優(yōu)選所述共軛二烯烴為異戊二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的稀土催化劑，其中所述所述羧酸為C5-Cltl羧酸，優(yōu)選環(huán)烷酸、辛酸、 異辛酸、壬酸、新癸酸、癸酸或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的稀土催化劑，其中以組分a)為基準(zhǔn)，組分b)與a)的摩爾比為10 20 ；組分c)與a)的摩爾比為2 4 ；組分d)與a)的摩爾比為25 70 ；組分e)與a)的摩爾比為0. 3 1. 0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的稀土催化劑制備方法，其包括在惰性有機(jī)溶劑中，首先將組分a)、d)和e)混合，然后將組分c)加入到前述混合液中陳化，最后加入組分b)，使得到的組分a)_e)的混合物經(jīng)歷陳化反應(yīng)；或者先將組分a)、c)、 d)、e)混合，再將組分b)加入到前述混合液中，使得到的組分a)_e)的混合物經(jīng)歷陳化反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備方法，其中所述惰性有機(jī)溶劑為飽和脂肪或脂環(huán)烴溶劑，優(yōu)選為C5-Cltl烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的制備方法，其中在惰性有機(jī)溶劑中，首先將組分a)、d)和e) 混合，然后將組分c)，于-30 60°C下陳化5 250分鐘后，再加入組分b)于-30 60°C下繼續(xù)陳化0. 5 48小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的催化劑或由權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)的方法制備的催化劑在共軛二烯烴聚合方面的應(yīng)用。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的應(yīng)用，其中所述共軛二烯烴為異戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的均相釹系稀土催化劑，其制備方法及其在共軛二烯烴聚合方面的應(yīng)用。該催化劑的具有均相、穩(wěn)定性好、高活性和高定向性等優(yōu)點(diǎn)。該催化劑可以在一年以上保持均相，高活性以及高定向性。本發(fā)明的催化劑尤其適合用于異戊二烯的聚合，其順式聚合選擇性在98％以上，甚至大于99％。所制備的高順式聚異戊二烯重均分子量在60～200萬(wàn)范圍內(nèi)可調(diào)，分子量分布為2.0～5.0。
文檔編號(hào)C08F4/54GK102558400SQ20111041754
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者于國(guó)柱, 張 杰, 徐林, 李傳清, 楊亮亮, 梁愛(ài)民, 歐陽(yáng)素芳, 譚金枚, 趙姜維, 辛益雙 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院