專利名稱：橡膠組合物，其制備方法和由其制備的制品的制作方法
橡膠組合物，其制備方法和由其制備的制品本申請是申請日為2008年2月6日、申請?zhí)枮镹o. 200880009764. X (PCT/ US2008/001587)、題目為“橡膠組合物，其制備方法和由其制備的制品”的發(fā)明申請的分案
申請°
背景技術(shù)：
1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含不飽和有機聚合物、填料和硅烷的橡膠組合物。本發(fā)明還提供制備所述橡膠組合物的方法以及由其制備的制品。2)相關(guān)技術(shù)的描述使用二氧化硅/硅烷-填料體系降低滾動阻力并改進客車輪胎的濕路面牽引力 (wet traction)是本領(lǐng)域眾所周知的。降低滾動阻力并因此消耗較少的燃料也是卡車輪胎特別感興趣的。然而，在含天然橡膠(NR)的配方如卡車胎面膠料(compound)中使用二氧化硅代替炭黑填料受到限制，因為耐磨性差。目前，為了獲得最大化的增強和優(yōu)良的耐磨性，卡車輪胎胎面使用高度增強的炭黑。在卡車應(yīng)用中用二氧化硅替代炭黑因二氧化硅偶聯(lián)到天然橡膠的聚合物鏈上的效率低而受到阻礙。多硫化烷氧基硅烷，例如雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)和封端的巰基官能的硅烷，例如3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷目前被視為在輪胎用橡膠組合物，特別是含苯乙烯-丁二烯橡膠或丁二烯橡膠的那些組合物中最有效和最廣泛使用的偶聯(lián)劑。用二氧化硅填充的硫化橡膠的增強效率和耐磨性不足以好到在含高含量天然橡膠的配方內(nèi)合理替代炭黑。使用無硫硅烷(non-sulfur silane)的焦點集中在利用活化的雙鍵來改進填料與聚合物(尤其是天然橡膠)之間的偶聯(lián)。但這些非硫偶聯(lián)劑顯示出不足的偶聯(lián)性能或者性能次于由多硫化硅烷如四硫化雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)提供的那些。另外，已知的無硫硅烷對常規(guī)的填料和彈性體的反應(yīng)性很大，因此難以利用。當以實現(xiàn)填料與主體(host) 彈性體之間最佳偶聯(lián)所需的含量使用已知的無硫硅烷時，未固化的填充彈性體在固化過程中通常顯示出填料分散差和焦燒時間短。既要求良好的填料分散又要求良好的填料增強效率以實現(xiàn)滿意的最終使用性能。對于各種橡膠應(yīng)用來說，理想的是存在如下橡膠組合物，所述橡膠組合物使用增加含量的二氧化硅和較低含量的炭黑，同時顯示出低的焦燒、良好的填料分散和改進的耐磨性性能。發(fā)明簡述在一種實施方式中，提供一種橡膠組合物，它包括(a)至少一種橡膠組分；(b)至少一種硅烷反應(yīng)性填料；(c)任選的至少一種活化劑；和(d)至少一種通式(1)的可水解硅烷[X1X2X3Si-] d (G) a [-Y- (CR3^e-Ze) b]c(l)
其中X1在每次出現(xiàn)時獨立地選自由Cl-、Br-、I-、R1O^R1 ( = 0) O^R12C = NO-和 R12NO-組成的可水解基團，其中每一 R1獨立地選自氫，直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R1含有1-18個碳原子，和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；X2和X3在每次出現(xiàn)時獨立地選自X1和R2基，其中每一 R2獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R2含有1-18個碳原子和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；G在每次出現(xiàn)時獨立地為1-約18個碳原子的二價或多價烴基，所述烴基可任選地含有選自氧、硫、磷和硅中的至少一個雜原子；Y在每次出現(xiàn)時獨立地為不飽和基團；Z在每次出現(xiàn)時獨立地為選自F-、Cl-、Br-和I-中的鹵素原子； R在每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中除了氫以外的每一 R含有 1-30個碳原子；和下標a、b、c和d在每次出現(xiàn)時獨立地由以下整數(shù)給出a為0或1 ;b是整數(shù)1-約5 ;c是整數(shù)1-3，條件是當a為0時，c為1，和當a為1時，c為整數(shù)1_3 ；d為整數(shù)1-約5;和e為整數(shù)1-3。本文還提供制備以上所述的橡膠組合物的方法，該方法包括混合組分(a)、(b)、任選(c)和(d)。本發(fā)明包括1. 一種橡膠組合物，它包括(a)至少一種橡膠組分；(b)至少一種硅烷反應(yīng)性填料；(C)任選的至少一種活化劑；和(d)至少一種通式 (1)的可水解硅烷[X1X2X3Si-] d (G) a [-Y- (CR3^e-Ze) b]c(l)其中X1在每次出現(xiàn)時獨立地選自由Cl-、Br-、I-、R1O^RH = 0) O^R12C = NO-和 R12NO-組成的可水解基團，其中每一 R1獨立地選自氫，直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R1含有1-18個碳原子，和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；X2和X3在每次出現(xiàn)時獨立地選自X1和R2基團，其中每一R2獨立地選自氫、 烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R2含有1-18個碳原子和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；G在每次出現(xiàn)時獨立地為1-18個碳原子的二價或多價烴基，所述烴基可任選地含有選自氧、硫、磷和硅中的至少一個雜原子；Y在每次出現(xiàn)時獨立地為不飽和基團；Z在每次出現(xiàn)時獨立地為選自F-、Cl-、Br-和I-中的鹵素原子；R在每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中除了氫以外的每一 R含有1-30個碳原子；和下標a、b和c在每次出現(xiàn)時獨立地由以下整數(shù)給出a為0或1 ;b是整數(shù)1-約 5 ；c是整數(shù)1-3，條件是當a為0時，c為1，和當a為1時，c為整數(shù)1_3 ；d為整數(shù)1_5 ；和 e為整數(shù)1-3。2.項1的橡膠組合物，其中橡膠組分(a)是選自至少一種基于二烯烴的彈性體或橡膠的有機聚合物。3.項1的橡膠組合物，其中橡膠組分(a)由選自共軛二烯烴、乙烯基芳族化合物及其組合的單體制成。4.項1的橡膠組合物，其中橡膠組分(a)是硫可固化的橡膠。5.項1的橡膠組合物，其中橡膠組分(a)是選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯的共聚物、異戊二烯的共聚物、溶液法苯乙烯-丁二烯橡膠、乳液法苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物和丙烯腈-丁二烯橡膠中的至少一種。
6.項1的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是至少一種金屬氧化物。7.項1的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硅鋁酸鹽材料和含硅氧化鋁材料中的至少一種。8.項1的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是熱解法和/或沉淀二氧化硅。9.項1的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是二氧化硅和炭黑的組合。10.項1的橡膠組合物，其中通式⑴中硅烷(d)的[-Y-(CRh-Ze)b]部分選自-CH =CH-CH2-Z, -C = C-CH2-Z和-Ar-CH2-Z,其中Z是鹵素原子和Ar表示芳環(huán)。11.項1的橡膠組合物，其中硅烷(d)選自下述中的至少一種3-氯丙-1-炔基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、 3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對二氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、 (對三氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(對α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α -氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α -氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α -氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α -溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對 α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-溴丙基苯基乙基) 三丁氧基硅烷、(對碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、 (對α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α -碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α -氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α -氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間 α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-溴丙基苯基乙基) 三甲氧基硅烷、(間溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、 (間α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、2，2_雙_(三乙氧基甲硅烷雙_(三乙氧基甲硅烷基)-1-(對氯甲基苯基)丙烷、 (CH3CH2O) 3Si CH2CH2CH20CH2CH = CHCH2Cl,及其混合物。12.項1的橡膠組合物，其中該橡膠組合物包括(a)、(b)、(d)和任選的(c)的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物。13.項1的橡膠組合物，其中硅烷(d)通過一個官能團鍵合到所述硅烷反應(yīng)性填料 (b)上和通過不同官能團鍵合到所述橡膠組分(a)上。14.制備橡膠組合物的方法，該方法包括混合(a)至少一種橡膠組分；(b)至少一種硅烷反應(yīng)性填料；(c)任選的至少一種活化劑；和(d)至少一種通式(1)的可水解硅烷
[X1X2X3Si-] d (G) a [-Y- (CR3^e-Ze) b]c(l)其中X1在每次出現(xiàn)時獨立地選自由Cl-、Br-、I-、R1O^R1 ( = 0) O-J12C = NO-和 R12NO-組成的可水解基團，其中每一 R1獨立地選自氫，直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R1含有1-18個碳原子，和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；X2和X3在每次出現(xiàn)時獨立地選自X1和R2基團，其中每一 R2獨立地選自氫、烷基、 鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R2含有1-18個碳原子和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；G在每次出現(xiàn)時獨立地為1-18個碳原子的二價或多價烴基，所述烴基可任選地含有選自氧、硫、磷和硅中的至少一個雜原子；Y在每次出現(xiàn)時獨立地為不飽和基團；Z在每次出現(xiàn)時獨立地為選自F-、Cl-、Br-和I-中的鹵素原子；R在每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中除了氫以外的每一 R含有1-30個碳原子；和下標a、b和c在每次出現(xiàn)時獨立地由以下整數(shù)給出a為0或1 ;b是整數(shù)1_約5 ； c是整數(shù)1-3，條件是當a為0時，c為1，和當a為1時，c為整數(shù)1_3 ;d為整數(shù)1_約5 ；和 e為整數(shù)1-3 ；其中(a)、(b)、(d)和任選的(c)以有效量存在。15.項14的方法，其中橡膠組分(a)是選自至少一種基于二烯烴的彈性體或橡膠的有機聚合物。16.項14的方法，其中橡膠組分(a)由選自共軛二烯烴、乙烯基芳族化合物及其組合的單體制成。17.項14的方法，其中橡膠組分(a)是硫可固化的橡膠。18.項14的方法，其中橡膠組分(a)是選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、 丁二烯的共聚物、異戊二烯的共聚物、溶液法苯乙烯-丁二烯橡膠、乳液法苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物和丙烯腈-丁二烯橡膠中的至少一種。19.項14的方法，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是至少一種金屬氧化物。20.項14的方法，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、 硅鋁酸鹽材料和含硅氧化鋁材料中的至少一種。
21.項14的方法，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是熱解法和/或沉淀二氧化硅。22.項14的方法，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是二氧化硅和炭黑的組合。23.項14的方法，其中通式(1)中硅烷(d)的[_Y_(CR3_e_Ze)b]部分選自_CH = CH-CH2-Z, -C = C-CH2-Z和-Ar-CH2-Z,其中Z是鹵素原子和Ar表示芳環(huán)。24.項14的方法，其中硅烷(d)是選自下述中的至少一種3-氯丙炔基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、 3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對二氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、 (對三氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(對α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α -氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α -氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α -氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α -溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對 α-溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α -溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-溴丙基苯基乙基) 三丁氧基硅烷、(對碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、 (對α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α -氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α -氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間 α-氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-溴丙基苯基乙基) 三甲氧基硅烷、(間溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、 (間α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、2，2_雙_(三乙氧基甲硅烷基)-1-(對氯甲基苯基)乙烷、2，3_雙_(三乙氧基甲硅烷基)-1-(對氯甲基苯基)丙烷、 (CH3CH2O) 3Si CH2CH2CH20CH2CH = CHCH2Cl,及其混合物。25.項14的方法，其中橡膠組合物包括(a)、(b)、(d)和任選的(c)的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物。26.項14的方法，其中硅烷(d)通過一個官能團鍵合到所述硅烷反應(yīng)性填料(b) 上和通過不同官能團鍵合到所述橡膠組分(a)上。27.項14的方法，進一步包括固化該橡膠組合物。28. 一種制品，其中的至少一個組件是固化的項1的橡膠組合物。29. 一種制品，其中的至少一個組件是項27的固化的橡膠組合物。30. 一種輪胎，其中的至少一個組件包括項28的固化的橡膠組合物。31. 一種輪胎，其中的至少一個組件包括項四的固化的橡膠組合物。發(fā)明詳述預(yù)料不到地發(fā)現(xiàn)，一些硅烷偶聯(lián)劑提供在固化的制品(例如其非限定性實例是輪胎)中使用的橡膠組合物改進的性能。在此要理解，所有重量百分數(shù)均基于本文的橡膠組合物的總重量百分數(shù)，除非另有說明。在此還要理解，本文所述的所有范圍包括在其間的所有子范圍且可進一步包括該范圍和/或子范圍的任何組合。在本文的一種實施方式中，提供一種橡膠組合物，它包括(a)至少一種橡膠組分；(b)至少一種硅烷反應(yīng)性填料；(c)任選的至少一種活化劑；和(d)至少一種通式(1)的可水解硅烷[X1X2X3Si-] d (G) a [-Y- (CR3^e-Ze) b]c(l)其中X1在每次出現(xiàn)時獨立地選自由Cl-、Br-、I-、R1O^R1 ( = 0) O-J12C = NO-和 R12NO-組成的可水解基團，其中每一 R1獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R1含有1-18個碳原子，和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子； X2和X3在每次出現(xiàn)時獨立地選自X1和R2基，其中每一 R2獨立地選自氫、直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R2含有1-18個碳原子和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；G在每次出現(xiàn)時獨立地為1-約18個碳原子的二價或多價烴基，所述烴基可任選地含有選自氧、硫、磷和硅中的至少一個雜原子；Y在每次出現(xiàn)時獨立地為不飽和基團；Z在每次出現(xiàn)時獨立地為選自F-、Cl-、Br-和I-中的鹵素原子； R在每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中除了氫以外的每一 R含有 1-30個碳原子；和下標a、b和c在每次出現(xiàn)時獨立地由以下整數(shù)給出a為0或1 ;b是整數(shù)1-約5 ;c是整數(shù)1-3，條件是當a為0時，c為1，和當a為1時，c為整數(shù)1_3 ；d為整數(shù) 1-5;和e為整數(shù)1-3。在本文關(guān)于式(1)的硅烷的一種實施方式中，“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基； “鏈烯基”包括含有一個或更多個碳碳雙鍵的任何直鏈、支鏈和環(huán)狀鏈烯基，其中取代點可以或者在碳碳雙鍵處或者在該基團中的別處；“炔基”包括含有一個或更多個碳碳三鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀炔基，其中取代點可以或者在碳碳三鍵處或者在該基團中的別處；“芳基”包括一個氫原子從中除去的任何芳烴的非限定性基團；“芳烷基”包括，但不限于，其中一個或更多個氫原子被相同數(shù)量的相同和/或不同的芳基(如本文定義)取代基取代的
11任何前述烷基。烷基的具體實例包括，但不限于，甲基、乙基、丙基和異丁基。鏈烯基的具體實例包括，但不限于，乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片烷基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯、和乙叉降冰片烯基。芳基的具體實例包括，但不限于，甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。芳烷基的具體實例包括，但不限于，芐基和苯乙基。在本文的一種實施方式中，通式(1)中的X1是可水解基團。X1的一些非限定性的代表性實例包括烷氧基，例如非限定性實例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、 苯氧基和芐氧基；羥基；鹵素基團，例如非限定性實例為氯、溴和碘；肟基，例如非限定性實例為甲基乙基肟基、苯基甲基肟基和二甲基肟基；胺氧基，例如非限定性實例為二甲基胺氧基、二乙基胺氧基和甲基苯基胺氧基；和酰氧基，例如非限定性實例為甲酰氧基、乙酰氧基和丙酰氧基。在式⑴中，X2和X3的一些代表性非限定性實例包括以上針對X1列出的代表性實例，以及氫，烷基，例如非限定性實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基和環(huán)己基；高級直鏈烷基，例如丁基、己基、辛基、月桂基和十八烷基；鏈烯基，例如非限定性實例為乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和3-丁烯基；芳基，例如非限定性實例為苯基和甲苯基；和芳烷基，例如非限定性實例為芐基和苯乙基。在另一實施方式中，式(1)中的G可以是任何二價或多價烴，且可任選地含有選自氧、硫、磷和硅原子中的至少一個雜原子。在基團G內(nèi)的碳原子數(shù)量具體地為1-18， 更具體地1-12，甚至更具體地1-8，和最具體地1-4。在一種具體的實施方式中，G的一些代表性實例包括，但不限于，選自二亞乙基環(huán)己烷；1，2，4_三亞乙基環(huán)己烷；二亞乙基苯；亞苯基；_(CH2)g_，其中g(shù)優(yōu)選1-18，它代表在另一端基處被進一步端基取代的端基直鏈烷基，例如-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-和 _CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2_，禾口它們的 β-取代的類似物，例如，-CH2(CH2)iCH(CH3)-,其中 i 優(yōu)選 0-15 ;-CH2CH2C(CH3)2CH2-； 可由甲代烯丙基氯衍生的結(jié)構(gòu)，-CH2CH(CH3)CH2-;可由二乙烯基苯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2 (C6H4) CH2CH2-和-CH2CH2 (C6H4) CH (CH3) _，其中符號 C6H4 表示二取代苯環(huán)；可由二丙烯基苯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH (CH3) (C6H4) CH (CH3) CH2-,其中符號C6H4表示二取代苯環(huán)；可由丁二烯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-和_CH2CH(C H2CH3)-；可由戊間二烯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH2CH2CH(CH3) -，-CH2CH2CH(CH2CH3) _ 和-C H2CH(CH2CH2CH3)-；可由異戊二烯衍生的任何結(jié)構(gòu)，例如，-CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3) CH(CH3)-, -CH2C (CH3) (CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3) CH2-, -CH2CH2C(CH3)2-禾口 -CH2CH [CH (CH3) 2 ]-；-CH2CH2-降冰片基_、-CH2CH2-環(huán)己基-的任何異構(gòu)體；可由降冰片烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氫二環(huán)戊二烯或環(huán)癸烯通過失去兩個氫原子獲得的任何二價基團；可由苧烯衍生的結(jié)構(gòu)，-CH2CHG-CH3-I-C6H9-)CH3，其中符號C6H9表示在2位上沒有取代的三取代的環(huán)己烷環(huán)的異構(gòu)體；可由三乙烯基環(huán)己烷衍生的任何含單乙烯基的結(jié)構(gòu)，例如_CH2CH2(乙烯基C6H9) CH2CH2-和-CH2CH2 (乙烯基C6H9) CH (CH3) _，其中符號C6H9表示三取代的環(huán)己烷環(huán)的任何異構(gòu)體；可由月桂烯衍生的含三取代C = C的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH[CH2CH2CH = C (CH3) 2] CH2CH2-XH2CH[CH2CH2CH = C (CH3)2] CH (CH3)-、-CH2C [CH2CH2CH =C(CH3)2] (CH2CH3)-> -CH2CH2CH [CH2CH2CH = C(CH3)2JCH2-, -CH2CH2 (C-) (CH3) [CH2CH2CH =C (CH3) 2]和-CH2CH [CH (CH3) [CH2CH2CH = C (CH3) 2] ]_ ；可由月桂烯衍生的不具有三取代 C = C 的任何單不飽和結(jié)構(gòu)，例如-CH2CH(CH = CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2_、-CH2CH(CH =CH2) CH2CH2CH [CH (CH3) 2]-、-CH2C ( = CH-CH3) CH2CH2CH2C (CH3) 2-、-CH2C (= CH-CH3) CH2CH2CH [CH (CH3) 2]_、-CH2CH2C ( = CH2) CH2CH2CH2C (CH3) 2_、-CH2CH2C (= CH2) CH2CH2CH [CH (CH3) 2]-、-CH2CH = C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-禾口 -CH2CH = C (CH3)2CH2CH2CH[CH (CH3)2]-；和被至少一個雜原子取代的任何直鏈或支鏈亞烷基，例如-CH 2CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2-、-CH2CHji (CH3) 2012012-和-CH2CHji (OCH3) 2CH2CH2-。在再一實施方式中，式(1)中的Y是含至少一個鍵合到鏈段上的碳碳雙鍵或至少一個鍵合到式(1)的-CR3Je鏈段上的碳碳三鍵的具有2-12個碳原子的二價或多價不飽和烴基。碳碳雙鍵或碳碳三鍵可與其他碳碳雙鍵和/或碳碳三鍵共軛或未共軛且可包括芳族環(huán)結(jié)構(gòu)。當式(1)中的b為至少2時，-ανΛ鏈段可鍵合到碳碳雙鍵上的相同碳原子上，碳碳雙鍵的相鄰碳原子上或者不同碳碳雙鍵的碳原子上。Y的一些非限定性的代表實例是亞烯基，例如-CH = CH-、-CH2CH = CH-、-CH2CH2CH = CH-和-CH2CH = CH-CH = CH-和-CH = C(-)2 ；亞炔基，例如-C = C-、-CH2C = C-和-CH2CH2C = C-；和芳族基團，例如亞苯基和2-甲基亞苯基。在甚至又一實施方式中，式(1)中的Z是鹵素原子Cl-。在本文甚至進一步的實施方式中，式(1)中的R是氫；具體地具有最多30個碳原子，更具體地最多10個碳原子，甚至更具體地最多6個碳原子和最具體地3個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；含有一個或更多個碳碳雙鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈烯基，其中取代點可以是在碳碳雙鍵處或者在該基團的別處，和其中鏈烯基含有具體地最多30個碳原子，更具體地最多10個碳原子，甚至更具體地最多6個碳原子和最具體地3個碳原子；芳基，其含有具體地最多30個碳原子，更具體地最多20個碳原子，甚至更具體地最多12個碳原子和最具體地最多8個碳原子。在本文的一種實施方式中，R的代表性實例包括烷基，例如非限定性實例為甲基、 乙基、丙基和異丁基；鏈烯基，例如非限定性實例為乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基；芳基，例如非限定性實例為苯基和萘基；和芳烷基，例如非限定性實例為芐基和苯乙基?！碍h(huán)烷基”和“環(huán)烯基”的一些代表性實例包括，但不限于，降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二碳三烯基。在本文的另一實施方式中，通式(1)中硅烷(d)的[-Y-(CR3_e-Z入]部分選自-CH =CH-CH2-Z, -C = C-CH2-Z和-Ar-CH2-Z,其中Z是鹵素原子和Ar表示芳環(huán)。在又一實施方式中，X1在每次出現(xiàn)時是R1O-,其中R1獨立地選自氫，和具體地1-6 個碳原子，更具體地1-3個碳原子和最具體地2個碳原子的烷基；X2和X3在每次出現(xiàn)時為 R1O-或R2-，其中R2獨立地選自氫，和具體地1-6個碳原子，更具體地1或2個碳原子和最具體地1個碳原子的烷基；G獨立地為具體地1-10個碳原子，更具體地1-3個碳原子和最具體地1個碳原子的烴；R在每次出現(xiàn)時獨立地為1-10個碳原子，更具體地1-3個碳原子和最具體地1個碳原子的烷基；Y在每次出現(xiàn)時獨立地為不飽和基團，所述不飽和基團具體地選自-CH = CH-,-C = C-和-C6H4-,更具體地，選自-CH = CH-和-C6H4-,和最具體地-C6H4- ；Z 在每次出現(xiàn)時具體地為Cl-或Br-，和更具體地為Cl-；和a、b、c和d是整數(shù)，其中a為1，b為1或2，c為1或2，d為1或2，和e為1或2，和更具體地a為l，b為l，c為l，d為1， 和e為1。在本文的再一實施方式中，硅烷(d)是選自下述中的至少一種硅烷3-氯丙-1-炔基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、 3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、 3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對二氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對三氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(對α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、 (對α-氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-氯乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α -氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α-溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α -溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α -溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α -溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α -溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對 α-溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α-碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α-碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-碘丙基苯基乙基) 三甲氧基硅烷、(對碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(對α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間 α-氯乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α-氯丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α -氯乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α -氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-氯乙基苯基乙基) 三丁氧基硅烷、(間α -氯丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間溴甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -溴乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -溴丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、 (間溴甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-溴乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-溴丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間溴甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α -溴乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α -溴丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間碘甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -碘乙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間α -碘丙基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(間碘甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間α-碘乙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、 (間α-碘丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間碘甲基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-碘乙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、(間α-碘丙基苯基乙基)三丁氧基硅烷、2，2-雙_(三乙氧基甲硅烷基)"I"(對氯甲基苯基)乙烷、2，3-雙-(三乙氧基甲硅烷基)-1-(對氯甲基苯基)丙烷、(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2OCH2CH = CHCH2Cl 及其混合物。在另一實施方式中，硅烷(d)選自3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、(對α-氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(對α-氯丙基苯基乙基)二甲基乙氧基硅烷、(對氯甲基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(對α-氯丙基苯基乙基)三甲氧基硅烷、(間氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷、 (間α-氯甲基苯基乙基)甲基二乙氧基硅烷、(間α-氯甲基苯基)三乙氧基硅烷及其混合物。在另一實施方式中，本發(fā)明的橡膠組合物可任選地含有一種或多種其他可水解的有機基硅烷，所述有機基硅烷疏水且輔助分散硅烷-反應(yīng)性填料(b)。這些可水解的有機基硅烷含有至少一個含有具體地3-18個碳原子且更具體地約6-10個碳原子的烷基，和至少一個R3O-可水解基團，其中R3是氫，或1-10個碳原子的烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基。這些可水解的有機基硅烷可使用的量例如具體地為約0. 5-約lOphr，和更具體地為約1-約 5phr。在一種具體的實施方式中，本文的橡膠組合物包括組分(a)、(b)、任選的(C)、和 (d)的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物。在本文進一步的實施方式中，在橡膠組合物中，硅烷(d)通過一個官能團鍵合到硅烷-反應(yīng)性填料(b)上，和通過不同的官能團鍵合到橡膠組分(a)(例如，二烯烴聚合物) 上。在一種實施方式中，可在橡膠混煉工藝中使用至少一種活化劑，以加速橡膠組分 (a)和硅烷(d)之間的偶聯(lián)反應(yīng)?；罨瘎┛蛇x自過渡金屬鹽。過渡金屬鹽是輔助除去通式 (1)的硅烷上的Z基的化合物，且包括金屬氧化物、金屬商化物、金屬羧酸鹽、金屬氫氧化物，和其他合適的金屬絡(luò)合物。過渡金屬鹽的一些代表性的非限定實例包括金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鋁和氧化鈦；金屬商化物，例如氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鋁、溴化鋁、氯化鈦、溴化鈦和氯化亞錫；和金屬羧酸鹽，例如硬脂酸鋅、乙酸鋅和辛酸亞錫。在本文的一種實施方式中，橡膠組分(a)可以是選自至少一種基于二烯烴的彈性體和橡膠中的有機聚合物。在本文的一種實施方式中，橡膠組分(a)可以是現(xiàn)有技術(shù)熟知的那些中的任何一種，在〃 The Vanderbilt Rubber Handbook"，R. F. Ohm編輯；R. Τ· Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT，1990 禾口 “ Manual For The Rubber Industry" , T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner 編輯；Bayer AG, Leverkusen, Germany, 1993 中公開了許多這些現(xiàn)有技術(shù)。在再一進一步的實施方式中，合適的橡膠組分(a)(有機聚合物)的一些代表性的非限定實例包括天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、 丁二烯的各種共聚物，異戊二烯的各種共聚物，和這些彈性體的混合物；溶液法苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)；乳液法苯乙烯-丁二烯橡膠(ESBR)；乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。在本文的一種實施方式中，橡膠組分(a)由至少一種基于二烯烴的彈性體或橡膠構(gòu)成。在甚至更具體的實施方式中，制備橡膠的合適單體是共軛二烯烴，例如非限定性實例為異戊二烯和1，3_ 丁二烯，和合適的乙烯基芳族化合物，例如非限定性實例是苯乙烯和 α -甲基苯乙烯，及其組合。在具體的實施方式中，橡膠組分(a)是硫可固化的橡膠。在進一步的實施方式中，基于二烯烴的彈性體或橡膠可選自下述中的非限定性實例至少一種順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成)，和優(yōu)選天然橡膠，乳液聚合制備的苯乙烯 / 丁二烯共聚物橡膠，有機溶液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯橡膠，3，4-聚異戊二烯橡膠，異戊二烯/ 丁二烯橡膠，苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯三元共聚物橡膠，順式-1，4-聚丁二烯， 中等乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(約35-50%乙烯基)，高乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(約50-75%乙烯基)，苯乙烯/異戊二烯共聚物，乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。乳液聚合衍生的苯乙烯/ 丁二烯(ESBR)也被視為在本文使用的基于二烯烴的橡膠，例如具有相對低到中等苯乙烯含量(約20-約結(jié)合苯乙烯)的那種，或者對于一些應(yīng)用來說，具有中等到相對高的結(jié)合苯乙烯含量，尤其結(jié)合苯乙烯含量為約30-約45%的ESBR。在甚至進一步的實施方式中，在三元共聚物內(nèi)含有約2-約40wt%結(jié)合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/ 丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠也被視為本文使用的基于二烯烴的橡膠。在本文的另一實施方式中，溶液聚合制備的SBR(SSBR)典型地具有范圍具體為約5-約50wt%的結(jié)合苯乙烯含量，更具體為約9-約36wt%的結(jié)合苯乙烯，和最具體為約 20-約30wt%的結(jié)合苯乙烯。在更具體的實施方式中，聚丁二烯彈性體可以方便地例如通過具有至少約90wt%順式-1，4-含量來表征。在本文的再一實施方式中，橡膠組分(a)是通過烷氧基硅烷衍生物官能化或改性的二烯烴聚合物。可使用硅烷官能化的有機溶液聚合制備的苯乙烯-丁二烯橡膠和硅烷官能化的有機溶液聚合制備的1，4_聚丁二烯橡膠。這些橡膠組合物是已知的；參見例如美國專利No. 5821四0，它的全部內(nèi)容在此并入作為參考。在本文的再一實施方式中，橡膠組分(a)是通過錫衍生物官能化或改性的二烯烴聚合物。可例如通過在有機溶劑溶液內(nèi)，在苯乙烯和1，3_ 丁二烯單體共聚反應(yīng)過程中，通常在聚合反應(yīng)結(jié)束或接近結(jié)束時，引入錫偶聯(lián)劑，從而制備苯乙烯與丁二烯的錫偶聯(lián)的共聚物。這種錫偶聯(lián)的苯乙烯-丁二烯橡膠是本領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的；參見例如美國專利No. 5268439，它的全部內(nèi)容在此并入作為參考。在實踐中，至少約50%，和更具體地約 60-約85%的錫鍵合到苯乙烯-丁二烯橡膠中的丁二烯單元上，以產(chǎn)生錫-二烯基鍵。在再一實施方式中，橡膠組分(a)選自天然橡膠和合成聚異戊二烯。措辭“硅烷-反應(yīng)性填料”本文應(yīng)當理解為是指能與硅烷(d)反應(yīng)形成穩(wěn)定的
51-O-填料鍵的物質(zhì)。硅烷-反應(yīng)性填料包括加入到橡膠組分(a)中以增強彈性體網(wǎng)絡(luò)的物質(zhì)。增強填料是模量比橡膠組合物中橡膠組分(a)高的物質(zhì)，且當這一組分應(yīng)變時，它能吸收來自橡膠組分(a)的應(yīng)力。在一種實施方式中，硅烷-反應(yīng)性填料(b)包括纖維、粒狀物和片狀結(jié)構(gòu)，且可由無機材料、硅酸鹽、二氧化硅、粘土、陶瓷、碳、有機聚合物和硅藻土構(gòu)成。在一種實施方式中，硅烷-反應(yīng)性填料(b)可以是離散的顆粒或聚集或附聚形式的顆粒群。可混合硅烷-反應(yīng)性填料(b)和不與硅烷(d)反應(yīng)的其他填料。使用這些填料，以增量橡膠組分(a)或者增強彈性體網(wǎng)絡(luò)。合適的硅烷-反應(yīng)性填料(b)材料的一些代表性的非限定實例包括至少一種金屬氧化物，例如二氧化硅(熱解法和/或沉淀二氧化硅)、二氧化鈦、硅鋁酸鹽、氧化鋁和含硅材料，其中包括粘土和滑石。在本文的具體實施方式
中，粒狀的沉淀二氧化硅有時結(jié)合硅烷使用。在一種實施方式中，硅烷-反應(yīng)性填料(b)是單獨或與一種或多種其他填料結(jié)合使用的二氧化硅。在另一具體的實施方式中，在一個非限定性的實施方式中，使用二氧化硅和炭黑的組合，例如用于各種橡膠產(chǎn)品(其非限定性實例包括輪胎胎面)的增強填料。在另一實施方式中，氧化鋁可單獨或與二氧化硅結(jié)合使用。本文的術(shù)語“氧化鋁(alumina) ”是指氧化鋁(aluminum oxide)或A1203。在進一步具體的實施方式中，填料可以被水合，或者為無水形式。在橡膠組合物中使用氧化鋁是已知的；參見例如美國專利No. 5116886和EP631982，這兩篇的全部內(nèi)容在此并入作為參考。
在一種實施方式中，本文所使用的術(shù)語“載體”是指多孔或高表面積的填料或有機聚合物，它具有高的吸收或吸附能力且能攜帶最多約75%的液體硅烷，同時維持它的自由流動和干燥性能。在一種實施方式中，本文的載體填料或載體聚合物對硅烷基本上為惰性， 且當加入到彈性體組合物中時，能釋放或解吸該液體硅烷。在一種實施方式中，本文的硅烷-反應(yīng)性填料(b)可用作液體硅烷的載體和彈性體的增強填料，其中本文的硅烷(d)能與該表面反應(yīng)或鍵合。在另一實施方式中，用作載體的填料對本發(fā)明的硅烷不具有反應(yīng)性。在特定實施方式中，填料的不反應(yīng)性質(zhì)通過在大于約50%負載的硅烷下使用有機溶劑提取硅烷(d)的能力來證明。在具體的實施方式中，在美國專利No. 6005027中描述了該提取方法，該專利的全部內(nèi)容在此并入作為參考。在一種實施方式中，載體包括，但不限于，多孔有機聚合物，炭黑，硅藻土和二氧化硅，其特征在于在105°C獲得和在500°C獲得的在3502cm_2處二氧化硅的紅外吸光度之間具有小于1. 3 的較低差值，正如美國專利No. 6005027中所述。在一種實施方式中，可負載在載體上的硅烷(d)的用量為約0.1-約70%。在另一實施方式中，硅烷(d)在載體上的負載濃度為約 10-約 50%。在本文的一種非限定性實施方式中，硅烷-反應(yīng)性填料(b)包括其中硅烷(d) 對填料表面具有反應(yīng)性的填料。在本文的具體實施方式
中，粒狀的沉淀二氧化硅用作硅烷-反應(yīng)性填料(b)，尤其當二氧化硅具有反應(yīng)性的表面硅烷醇時。在本文進一步的實施方式中，本文的硅烷-反應(yīng)性填料(b)可以是水合形式。在本文的一種非限定性實施方式中，可與硅烷-反應(yīng)性填料(b)混合的其他填料可以對它們與之混合的硅烷(d)基本上呈惰性，這與炭黑或有機聚合物的情形一樣，或者至少兩種硅烷-反應(yīng)性填料可混合在一起并隨后可以具有反應(yīng)性，例如具有金屬羥基表面官能團的載體的情形，例如二氧化硅和具有表面硅烷醇官能團的其他含硅粒狀物結(jié)合含金屬羥基表面官能團的增強填料，如氧化鋁、二氧化硅和其他含硅填料。在本文的一種實施方式中，沉淀二氧化硅用作硅烷-反應(yīng)性填料(b)。在更具體的實施方式中，本文的二氧化硅填料可以通過使用氮氣來測量的Brunauer，Emmett and Teller(BET)表面積來表征，具體地該表面積的范圍為約40-約600m2/g，和更具體地范圍為約 50-約 300m2/g，和最具體地范圍為約 100-約 150m2/g。Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304頁(1930)中所述的測量表面積的BET方法是本文所使用的方法。在再一具體的實施方式中，二氧化硅典型地也可通過鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 吸附值來表征，具體地其范圍為約100-約350，更具體地約150-約300，和最具體地約 200-約250。在甚至進一步具體的實施方式中，可預(yù)計硅烷-反應(yīng)性填料(b)以及前述氧化鋁和硅鋁酸鹽填料的CTAB表面積范圍為約100-約220m2/g。CTAB表面積是通過pH為9 的鯨蠟基三甲基溴化銨測定的外表面積；在ASTM D 3849中公開了其測量方法。水銀孔隙率表面積是通過壓汞法(mercury porosimetry)測定的比表面積。在這一技術(shù)中，在熱處理除去揮發(fā)物之后，水銀滲透到樣品的孔隙內(nèi)。在更具體的實施方式中，裝置條件使用IOOmg的樣品，在105°C和環(huán)境大氣壓下在2小時內(nèi)除去揮發(fā)物，并使用從環(huán)境壓力到2000bar的壓力測量范圍。在另一實施方式中，可根據(jù)Winslow等人在ASTM bulletin, p. 39(1959)中所述的方法或根據(jù)DIN 66133進行這一測量。對于此測量，可使用 CARLO-ERBAPorosimeter 2000。在一種實施方式中，所選的硅烷-反應(yīng)性填料(b)(例如，二氧化硅)的平均水銀孔隙率表面積的范圍應(yīng)具體地為約100-約300m2/g，更具體地為約 150-約275m2/g，和最具體地為約200-約250m2/g。在一種實施方式中，本文考慮根據(jù)這種水銀孔隙率評價法，硅烷-反應(yīng)性填料(b) (例如，非限定性實例為二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽)的合適的孔度分布為小于或等于 5%的孔隙直徑小于約IOnm ；約60-約90%的孔隙直徑為約10-約IOOnm ；10-約30%的孔隙直徑為約100-約IOOOnm ；和約5-約20%的孔隙直徑大于約lOOOnm。在第二實施方式中， 可預(yù)期硅烷-反應(yīng)性填料(b)(例如，二氧化硅)的平均最終粒度通過電子顯微法測定時例如在約0.01-約0.05微米的范圍內(nèi)，但該顆粒(例如，二氧化硅)的尺寸可以甚至更小，或者可能更大。在一種實施方式中，本文可考慮使用各種可商購的二氧化硅，例如以HI-SIL 商品名獲自PPG Industries的那些，尤其HI-SIL210和243 ；獲自Rhone-Poulenc的二氧化硅，例如ZEOSIL 1165MP ；獲自Degussa的二氧化硅，例如VN2和VN3等，和獲自Huber的二氧化硅,例如HUBERSIL 8745。在一種實施方式中，在其中希望既含有含硅填料(例如二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽)，又含有炭黑增強顏料(主要用二氧化硅增強作為增強顏料)的橡膠組合物情況下，常常更具體的是這種含硅填料與炭黑的重量比為至少約3/1，優(yōu)選至少約10/1，并由此在約3/1-約30/1范圍內(nèi)。在更具體的實施方式中，硅烷-反應(yīng)性填料(b)可包括約15-約 95wt%的沉淀二氧化硅，氧化鋁和/或硅鋁酸鹽，和相應(yīng)地約5-約85wt%的CTAB值范圍為約80-約150的炭黑。在一種具體的實施方式中，或者，硅烷-反應(yīng)性填料(b)可包括約 60-約95wt%所述二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽，和相應(yīng)地約40-約5wt%的炭黑。在另一具體的實施方式中，可在硫化橡膠的制備中一起預(yù)混或共混含硅填料和炭黑。在一種實施方式中，本文提供制備橡膠組合物的方法，該方法包括以有效量混合本文定義的組分(a)、(b)、任選(c)和(d)。在本文的一種實施方式中，基于本文的橡膠組合物的總重量，硅烷(d)的有效量具體地為約0. 2wt% -約20wt%，更具體地約0. 5wt% -約 15wt%，和最具體地約2wt% -約IOwt%硅烷(d)。在另一實施方式中，硅烷-反應(yīng)性填料 (b)的有效量具體地為約2wt% -約70wt%，更具體地為約5wt% -約50wt%，和最具體地為約20wt% -約40wt%硅烷-反應(yīng)性填料(b)，其中所述重量百分數(shù)以本文的橡膠組合物的總重量為基礎(chǔ)。在本文的再一實施方式中，基于本文的橡膠組合物的總重量，橡膠組分 (a)的有效量具體地為約30wt% -約98wt%，更具體地為約50wt% -約95wt%，和最具體地為約60wt% -約80wt%橡膠組分(a)。在本文的另一實施方式中，本文所述制備橡膠組合物的方法可進一步包括在模塑橡膠組合物之前、之中和/或之后，固化橡膠組合物。在本文的一種實施方式中，硫化橡膠組合物應(yīng)當含有足夠量的硅烷-反應(yīng)性填料(b)以有助于獲得合理高的模量和高的抗撕裂性。在具體的實施方式中，硅烷-反應(yīng)性填料(b)的總重量可以低至約5-約100份/100份橡膠(phr)組分(a)，但更具體地為約25-約85phr，和最具體地為約50-約70phr。在一種實施方式中，在加工或混合橡膠(a)和硅烷-反應(yīng)性填料(b)期間，可預(yù)混或預(yù)反應(yīng)硅烷(d)與硅烷-反應(yīng)性填料(b)的顆粒、聚集體和/或附聚體，或者可將硅烷(d) 加入到橡膠混合物中。在另一實施方式中，若在橡膠組分(a)和硅烷-反應(yīng)性填料(b)的混合時，將硅烷(d)和硅烷-反應(yīng)性填料(b)單獨加入到工藝混合物中，則可認為硅烷(d) 原位偶聯(lián)至硅烷-反應(yīng)性填料(b)。
在本文的一種實施方式中，在實踐中，典型地以按序逐步的方式，通過熱機械混合橡膠和各種成分，接著成型并固化該混煉的橡膠以形成硫化產(chǎn)品，制備用硫硫化的橡膠產(chǎn)品。在更具體的實施方式中，首先，對于前述混合橡膠組分(a)和各種成分(通常不包括硫和硫類硫化促進劑(統(tǒng)稱為“固化劑”))來說，通常在合適的混合器內(nèi)，在至少一個，和任選地兩個或更多個熱機械預(yù)混階段中共混橡膠和各種橡膠混煉成分。這種預(yù)混(preparatory mixing)稱為非生產(chǎn)混合或非生產(chǎn)混合步驟或階段。在更具體的實施方式中，該預(yù)混通常在具體地范圍為約130°C -約180°C，和更具體地范圍為約140°C -約160°C的溫度下進行。在一種實施方式中，在這種預(yù)混階段之后，在最終的混合階段中(有時稱為生產(chǎn)型混合階段)，典型地在范圍為約50°c -約130°C的溫度(該溫度低于預(yù)混階段中所使用的那些溫度)下，將固化劑，和任選地一種或多種額外的成分與橡膠膠料或組合物混合，以防止或延遲硫可固化的橡膠過早固化(有時稱為橡膠組合物的焦燒)。在另一實施方式中，有時在中間研磨混合工藝之后或之中，在前述各混合步驟之間，通常使橡膠組合物冷卻到例如等于或低于約50°C的溫度。在本文的另一實施方式中，當希望模塑并固化橡膠組合物時，將該橡膠組合物置于所需的模具內(nèi)并加熱到至少約130°C和最多約200°C，從而引起橡膠硫化。熱機械混合是指在橡膠混煉機內(nèi)，在高剪切條件下，混合橡膠膠料，或者橡膠組合物和橡膠混煉成分，其中由于混合而自動熱起來，這主要因橡膠混煉機中橡膠混合物內(nèi)產(chǎn)生的剪切力和相關(guān)的摩擦作用所致。在一種實施方式中，在混合和固化工藝中的各步驟中可發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。在一種實施方式中，例如，可通過硫源的加入量以及相對于其它成分在橡膠混合物中的加入順序來控制硫源的獨立加入。在本文的另一實施方式中，可通過包括下述步驟的方法制備本文的橡膠組合物a)在至少一個預(yù)混操作中，在第一種實施方式中，熱機械混合到約140°C -約 180°C的溫度，和在第二種實施方式中，混合到約150°C -約170°C的溫度，對于總的混合時間，在第一種實施方式中為約1-約20分鐘，在第二種實施方式中為約4-約15分鐘，關(guān)于這種混合操作i)約100重量份選自共軛二烯烴均聚物和共聚物以及至少一種共軛二烯烴和芳族乙烯基化合物的共聚物中的至少一種硫可硫化橡膠；ii)在第一種實施方式中，約5-約100重量份硅烷-反應(yīng)性填料(b)，在第二種實施方式中，約25-80重量份硅烷-反應(yīng)性填料(b)，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)具體地含有 0-約85wt%炭黑，和iii)在第一種實施方式中，約0. 05-約20重量份，和在第二種實施方式中，約 2-10重量份的上述至少一種通式(1)的硅烷(d)的橡膠；iv)任選地，在第一種實施方式中，約0.01-約15重量份，和在第二種實施方式中， 約1-約5重量份活化劑(C)；b)在最終的熱機械混合步驟中，在約50°C -約130°C的溫度下共混來自步驟(a) 的混合物，其時間足以共混橡膠組分(a)和0-約5重量份固化劑，例如在第一種實施方式中，約1-約30分鐘，和在第二種實施方式中，約1-約5分鐘；和C)任選地在范圍為約130°C -約200°C的溫度下固化所述混合物約5_約60分鐘時間。可通過橡膠混煉領(lǐng)域中已知的方法混煉本文的橡膠組合物，例如混合組分(a) (各種硫-可硫化的成分橡膠)與各種常用的添加劑材料，例如固化助劑如硫、活化劑、延遲劑和促進劑、加工添加劑如油、樹脂如增粘樹脂、二氧化硅、增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、 氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、塑解劑，以及增強材料如炭黑，等等。取決于橡膠組合物 (硫可硫化的)和固化的橡膠組合物(用硫硫化的材料)所打算的用途，選擇并通常以常規(guī)的用量使用前述添加劑?？稍陬~外的硫類硫化劑存在下進行硫化。在一種具體的實施方式中，合適的硫類硫化劑的一些非限定性實例包括例如，元素硫(游離硫)或硫供體硫化劑，例如非限定性實例為氨基二硫化物、聚合的多硫化物或硫-烯烴加合物，它們常規(guī)地在最終，即生產(chǎn)性橡膠組合物的混合物步驟中添加。在另一具體的實施方式中，在生產(chǎn)性混合階段中使用或添加用量范圍為約0. 4-約3phr，或甚至在一些情況下，最多約Sphr的硫類硫化劑(它是本領(lǐng)域常見的)，其中范圍為約1. 5-約2. 5phr，和在一些情況下，約2-約2. 5phr通常是合適的。也可視需要使用硫化促進劑，即額外的硫供體。硫化促進劑的非限定性實例包括苯并噻唑、二硫化烷基秋蘭姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸鹽或酯。這種促進劑的代表可以為，但不限于，巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化苯并噻唑、二苯胍、二硫代氨基甲酸鋅、二硫化烷基酚、丁基黃原酸鋅、N- 二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧代二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N, N- 二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亞磺酰胺、N, N- 二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、鋅-2-巰基甲苯并咪唑 (zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(N-β -羥基乙基哌嗪)、二硫代雙(二芐基胺)，及其組合。在另一實施方式中，其它額外硫給體包括，例如秋蘭姆和嗎啉衍生物。在更具體的實施方式中，這些給體的代表例如，但不限于，二硫化二嗎啉、四硫化二嗎啉、四硫化四甲基秋蘭姆、苯并噻唑基-2，N- 二硫代酰嗎啉、硫塑料、六硫化二亞戊基秋蘭姆、二硫化己內(nèi)酰胺，及其組合。使用促進劑控制硫化所要求的時間和/或溫度并改進硫化橡膠的性能。在一種實施方式中，可使用單一的促進劑體系，即主促進劑。在另一實施方式中，常規(guī)地和更具體地， 主促進劑的使用總量范圍為約0. 5-約4phr，優(yōu)選約0. 8-約1. 5phr。在更具體的實施方式中，可使用主促進劑和輔助促進劑的組合，其中使用較少量的輔助促進劑(例如約0. 05-約 3phr)，以便活化并改進硫化橡膠的性能。在再一實施方式中，也可使用延遲作用促進劑。 在再一實施方式中，也可使用硫化延遲劑。在一種實施方式中，促進劑的合適類型是例如非限定性實例為胺類、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯、黃原酸鹽及其組合的那些。在更具體的實施方式中，主促進劑是次磺酰胺。在另一具體的實施方式中，若使用輔助促進劑，則輔助促進劑更具體地為胍，二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物?？墒褂煤繛榧s0. 5-約lOphr，和通常約1_約5phr的任選的的增粘劑樹脂。在一種具體的實施方式中，加工助劑的典型用量包括約1-約50phr。合適的加工助劑可包括作為非限定性實例的芳族加工油、環(huán)烷類加工油和/或鏈烷類加工油及其組合。在再一具體的實施方式中，抗氧化劑的典型用量為約1-約5phr。代表性抗氧化劑包括作為非限定性實例的二苯基-對苯二胺和其他，例如在Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第344-346
20頁中所述的那些。在再一實施方式中，抗臭氧劑的典型用量為約1-約5phr。任選的脂肪酸 (它可包括作為非限定性實例的硬脂酸)的典型用量為約0.5-約3phr。在一種實施方式中，氧化鋅的典型用量為約2-約5phr。在再一具體的實施方式中，蠟，例如微晶蠟的典型用量為約1-約5phr。塑解劑的典型用量為約0. 1-約lphr。合適的塑解劑包括作為非限定性實例的五氯苯硫酚、二苯甲酰氨基二苯基二硫化物及其組合。對于各種目的來說，可使用本文的橡膠組合物。在本文的一種具體實施方式
中，提供一種制品，該制品的至少一個組件是本文所述的固化的橡膠組合物。在本文的另一具體的實施方式中，提供一種輪胎，該輪胎中的至少一種組分，例如胎面包括本文所述的固化的橡膠組合物。在再一具體的實施方式中，例如可使用本文的橡膠組合物制備這種制品，例如鞋底、軟管、密封件、電纜夾套、墊圈和其他工業(yè)物品。這種制品可通過各種已知和常規(guī)的方法制造、成型、模塑和固化，這對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。通過參考下述實施例，可更好地理解本發(fā)明，其中份數(shù)和百分數(shù)以重量計，除非另有說明。實施例1合成偶聯(lián)劑制備3-氯丙烯基三乙氧基硅烷250ml三頸圓底燒瓶配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌棒。將炔丙基氯(50g， 0. 671mol)和0. 15g鉬(0) _1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(3wt % ^ 二甲苯中)加到該燒瓶中。從滴液漏斗中逐滴添加三乙氧基硅烷(115.6g，0.705mol)到該反應(yīng)混合物中?？焖贉責釤?。在完成添加之后，保持燒瓶在100°C下1小時。蒸餾 (1080C /49mmHg)純化異構(gòu)體混合物形式的最終產(chǎn)品103g。NMR表明兩種異構(gòu)體之比為 1 0. 13。制備(對氯甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷和(對甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷250ml三頸圓底燒瓶配有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌棒。將乙烯基芐基氯(76g， 0. 5mol)和0. 15g四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷鉬絡(luò)合物(0. 104M)加到該燒瓶中。在加熱燒瓶到95°C之后，從滴液漏斗中逐滴添加三乙氧基硅烷(82g，0.5mol)到反應(yīng)混合物中。在完成添加之后，保持燒瓶在100°C下1小時。在蒸餾(130°C /0. 3mmHg)之后，獲得異構(gòu)體混合物形式的純產(chǎn)物82g，這通過GC/MS和NMR分析來表征。按照美國專利3925435 (Union Carbide Corp.)中所述的實施例工序(該專利的內(nèi)容在此全文引入作為參考)，通過(對甲基苯基乙基)三氯硅烷(三氯硅烷和對乙烯基甲苯的氫化硅烷化產(chǎn)物)的酯交換，制備 (對甲基苯基乙基)三乙氧基硅烷(兩種異構(gòu)體的混合物)。實施例2-5 ；對比例1-4制備橡膠組合物在下述實施例中，反應(yīng)物的用量為份/100份(phr)橡膠，除非另有說明。以天然橡膠為基礎(chǔ)制備下述橡膠組合物，并用可高度分散的沉淀二氧化硅增強，其中所述組合物擬在卡車輪胎中用于胎面膠料。下表1中描述了這些實施例的橡膠組合物配方。對比例1 的橡膠組合物含有炭黑作為增強填料。其余橡膠組合物(對比例2-4和實施例2- 含有二氧化硅作為增強填料。以等摩爾量的硅使用試驗的硅烷偶聯(lián)劑。對比例2-4和實施例2-5 的橡膠組合物具有相同的配方，只是硅烷組分不同。
表1 橡膠組合物的配方
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，它包括(a)至少一種橡膠組分；(b)至少一種硅烷反應(yīng)性填料；(c)任選的至少一種活化劑，該活化劑為過渡金屬鹽；和(d)至少一種通式(1)的可水解硅烷[X1X2X3Si-] d (G) a [-Y- (CR3_e"Ze) Jc(I)其中X1在每次出現(xiàn)時獨立地選自由Cl-、Br-、I-、R1O-, R1 ( = 0)0_、R12C = NO-和 R12NO-組成的可水解基團，其中每一 R1獨立地選自氫，直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R1含有1-18個碳原子，和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；X2和X3在每次出現(xiàn)時獨立地選自X1和R2基團，其中每一 R2獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R2含有1-18個碳原子和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；G在每次出現(xiàn)時獨立地為1-18個碳原子的二價或多價烴基，所述烴基可任選地含有選自氧、硫、磷和硅中的至少一個雜原子；Y在每次出現(xiàn)時獨立地為含一個鍵合到_0 31&基團上的碳碳雙鍵或一個鍵合到-CR3_Je基團上的碳碳三鍵的具有1-12個碳原子的二價或多價不飽和烴基；Z在每次出現(xiàn)時獨立地為選自F-、Cl-、Br-和I-中的鹵素原子；R在每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中除了氫以外的每一 R 含有1-30個碳原子；和下標a、b和c在每次出現(xiàn)時獨立地由以下數(shù)值給出a為0 ;b是整數(shù)1-5 ;c是1 ;d為整數(shù)1-5;和e為整數(shù)1-3。
2.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中橡膠組分(a)是選自至少一種基于二烯烴的彈性體或橡膠的有機聚合物。
3.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中橡膠組分(a)由選自共軛二烯烴、乙烯基芳族化合物及其組合的單體制成。
4.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中橡膠組分(a)是硫可固化的橡膠。
5.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中橡膠組分(a)是選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、 聚丁二烯、丁二烯的共聚物、異戊二烯的共聚物、溶液法苯乙烯-丁二烯橡膠、乳液法苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物和丙烯腈-丁二烯橡膠中的至少一種。
6.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是至少一種金屬氧化物。
7.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硅鋁酸鹽材料和含硅氧化鋁材料中的至少一種。
8.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是熱解法和/或沉淀二氧化娃。
9.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是二氧化硅和炭黑的組合。
10.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中通式(1)中硅烷(d)的[-Y-(CR3^e-Ze)J部分選自-CH = CH-CH2-Z^P -C = C-CH2-Z,其中 Z 是鹵素原子。
11.權(quán)利要求1的橡膠組合物，包括(a)至少一種橡膠組分；(b)至少一種硅烷反應(yīng)性填料；(c)任選的至少一種活化劑，該活化劑為過渡金屬鹽；和(d)至少一種可水解硅烷；其中硅烷(d)選自下述硅烷中的至少一種3-氯丙-1-炔基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷，及其混合物。
12.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中該橡膠組合物包括(a)、(b)、(d)和任選的(c)的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硅烷(d)通過一個官能團鍵合到所述硅烷反應(yīng)性填料(b)上和通過不同官能團鍵合到所述橡膠組分(a)上。
14.制備橡膠組合物的方法，該方法包括混合(a)至少一種橡膠組分；(b)至少一種硅烷反應(yīng)性填料；(c)任選的至少一種活化劑，該活化劑為過渡金屬鹽；和(d)至少一種通式(1)的可水解硅烷 [X1X2X3Si-] d (G) a [-Y- (CR3_e"Ze) Jc(I)其中X1在每次出現(xiàn)時獨立地選自由Cl-、Br-、I-、R1O-, R1 ( = 0)0_、R12C = NO-和 R12NO-組成的可水解基團，其中每一 R1獨立地選自氫，直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R1含有1-18個碳原子，和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；X2和X3在每次出現(xiàn)時獨立地選自X1和R2基團，其中每一 R2獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其中除了氫以外的每一 R2含有1-18個碳原子和任選地含有選自氧和硫中的至少一個雜原子；G在每次出現(xiàn)時獨立地為1-18個碳原子的二價或多價烴基，所述烴基可任選地含有選自氧、硫、磷和硅中的至少一個雜原子；Y在每次出現(xiàn)時獨立地為含一個鍵合到_0 31&基團上的碳碳雙鍵或一個鍵合到-CR3_Je基團上的碳碳三鍵的具有1-12個碳原子的二價或多價不飽和烴基； Z在每次出現(xiàn)時獨立地為選自F-、Cl-、Br-和I-中的鹵素原子； R在每次出現(xiàn)時獨立地選自氫、烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，其中除了氫以外的每一 R 含有1-30個碳原子；和下標a、b和c在每次出現(xiàn)時獨立地由以下整數(shù)給出a為0 ;b是整數(shù)1-5 ;c是1 ； d為整數(shù)1-5;和e為整數(shù)1-3;其中(a)存在的量為30wt % _98wt %，(b)存在的量為 2wt% -70wt%, (d)存在的量為0. 2wt% _20wt%，這些重量百分比各自基于橡膠組合物的總重量。
15.權(quán)利要求14的方法，其中橡膠組分(a)是選自至少一種基于二烯烴的彈性體或橡膠的有機聚合物。
16.權(quán)利要求14的方法，其中橡膠組分(a)由選自共軛二烯烴、乙烯基芳族化合物及其組合的單體制成。
17.權(quán)利要求14的方法，其中橡膠組分(a)是硫可固化的橡膠。
18.權(quán)利要求14的方法，其中橡膠組分(a)是選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯的共聚物、異戊二烯的共聚物、溶液法苯乙烯-丁二烯橡膠、乳液法苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物和丙烯腈-丁二烯橡膠中的至少一種。
19.權(quán)利要求14的方法，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是至少一種金屬氧化物。
20.權(quán)利要求14的方法，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硅鋁酸鹽材料和含硅氧化鋁材料中的至少一種。
21.權(quán)利要求14的方法，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是熱解法和/或沉淀二氧化硅。
22.權(quán)利要求14的方法，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)是二氧化硅和炭黑的組合。
23.權(quán)利要求14的方法，其中通式⑴中硅烷(d)的[-Y-(CRh-Ze)b]部分選自-CH= CH-CH2UP -C = C-CH2-Z,其中Z是鹵素原子。
24.權(quán)利要求14的制備橡膠組合物的方法，該方法包括混合(a)至少一種橡膠組分；(b)至少一種硅烷反應(yīng)性填料；(c)任選的至少一種活化劑，該活化劑為過渡金屬鹽；和(d)至少一種可水解硅烷；其中硅烷(d)是選自下述中的至少一種3-氯丙-1-炔基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基二甲基乙氧基硅烷、3-氯丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙-1-烯基三丁氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三乙氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三甲氧基硅烷、3-碘丙-1-烯基三丁氧基硅烷，及其混合物。
25.權(quán)利要求14的方法，其中橡膠組合物包括(a)、(b)、(d)和任選的(c)的混合物和 /或反應(yīng)產(chǎn)物。
26.權(quán)利要求14的方法，其中硅烷(d)通過一個官能團鍵合到所述硅烷反應(yīng)性填料 (b)上和通過不同官能團鍵合到所述橡膠組分(a)上。
27.權(quán)利要求14的方法，進一步包括固化該橡膠組合物。
28.一種制品，其中的至少一個組件是固化的權(quán)利要求1的橡膠組合物。
29.一種制品，其中的至少一個組件是由權(quán)利要求27的方法獲得的固化的橡膠組合物。
30.一種輪胎，其中的至少一個組件包括權(quán)利要求1的固化的橡膠組合物。
31.一種輪胎，其中的至少一個組件包括由權(quán)利要求27的方法獲得的固化的橡膠組合物。
32.權(quán)利要求1的橡膠組合物，其中硅烷(d)與硅烷-反應(yīng)性填料(b)的顆粒、聚集體和/或附聚體預(yù)混或預(yù)反應(yīng)。
33.權(quán)利要求32的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)的顆粒、聚集體和/或附聚體是選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硅鋁酸鹽材料和含硅氧化鋁材料中的至少一種。
34.權(quán)利要求33的橡膠組合物，其中硅烷-反應(yīng)性填料(b)的顆粒、聚集體和/或附聚體是熱解法和/或沉淀二氧化硅的顆粒、聚集體和/或附聚體。
35.權(quán)利要求14的方法，其中預(yù)混或預(yù)反應(yīng)硅烷-反應(yīng)性填料(b)的顆粒、聚集體和/ 或附聚體與硅烷(d)，然后再與橡膠組分(a)和任選的活化劑(c)混合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種橡膠組合物，它包括(a)至少一種橡膠組分；(b)至少一種硅烷反應(yīng)性填料；(c)任選的至少一種活化劑；和(d)至少一種通式(1)的硅烷[X1X2X3Si-]d(G)a[-Y-(CR3-e-Ze)b]c(1)，其中X1選自可水解基團；X2和X3獨立地為烴或選擇的可水解基團；G為1-18個碳原子的烴基，所述烴基可任選地含有選自氧、硫、磷和硅中的至少一個雜原子；每一Y可獨立地為不飽和基團；每一Z可獨立地為鹵素原子；和每一R可獨立地為氫、烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基。還提供制備橡膠組合物的方法，該方法包括混合(a)、(b)、任選(c)和(d)。還提供由該橡膠組合物制備的制品(例如，輪胎)。
文檔編號C08K3/34GK102432924SQ20111025901
公開日2012年5月2日 申請日期2008年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者克里斯.哈特肖恩, 埃里克.R.波爾, 江平 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司