專利名稱：一種用于乙烯聚合的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合特別是乙烯聚合的催化劑組分及催化劑，以及該催化劑的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的Z-N催化劑由經(jīng)典的鈦-鋁催化劑開始，已進(jìn)展到由氯化鎂等化合物活化、其他各種有機(jī)化合物改性的階段；并且由單純的提高催化活性，發(fā)展到通過調(diào)節(jié)催化劑來達(dá)到改進(jìn)聚合物產(chǎn)品的性能。七十年代以來，日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社等公司開發(fā)成功多種以氯化鎂為載體的Ti-Mg高效載體催化劑，使世界淤漿法生產(chǎn)聚烯烴工業(yè)得到了快速的發(fā)展。
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日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑為Ti/Mg高效載體催化劑。該催化劑制備工藝簡單，反應(yīng)條件不苛刻，操作較容易。但是，由于該催化劑采用極性差別較大的醇類和烷烴類溶劑來溶解齒化鎂，使得齒化鎂不能完全被溶解而生成均相溶液，僅是生成一種細(xì)粒膠體懸浮液或溶脹的齒化鎂漿液。這樣就給所制備的催化劑帶來一些與鹵化鎂層狀結(jié)晶特性有關(guān)的缺點(diǎn)，如所制備的聚合物表觀密度較低，顆粒形態(tài)及分布不好等。中國專利98101108. X提出了一種用于乙烯均聚合或共聚合的催化劑以及該催化劑的制備方法，其中催化劑是通過齒化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得，聚合時(shí)與有機(jī)鋁化合物結(jié)合。該催化劑制備工藝簡單，用于乙烯聚合顯示了很高的活性，同時(shí)所得聚合物的顆粒形態(tài)較好，表觀密度較高，但催化劑對氫氣的敏感性不夠好。眾所周知，鹵代烴作為催化劑的活性促進(jìn)劑已成功用于釩系催化劑，并且已成功應(yīng)用于氣相法聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)。由于加入了促進(jìn)劑可以使釩系催化劑活性提高4-10倍。中國專利CN1189505A公開，傳統(tǒng)的鈦Z/N型催化劑在用于乙烯氣相聚合時(shí)，使用適宜的鹵代烴與鈦摩爾比時(shí)，催化劑活性提高80-200%。但無論上述公開的技術(shù)是應(yīng)用于釩系催化劑還是鈦系Z/N催化劑，都是在催化劑用于乙烯聚合時(shí)使用鹵代烴作為活性促進(jìn)劑。本發(fā)明是在催化劑合成中引入鹵代烴化合物，對催化劑進(jìn)行改性。改善上述催化劑體系存在的不足。本發(fā)明的催化劑具有活性高、氫調(diào)敏感的特點(diǎn)。本發(fā)明是合成一種新型的Z-N催化劑，用于乙烯聚合或共聚合。發(fā)明人在該催化劑在合成過程中，發(fā)現(xiàn)加入鹵代烴化合物對催化劑進(jìn)行改性后催化劑具有活性高和良好的氫調(diào)敏感性的特點(diǎn)。在現(xiàn)有合成Ti-Mg催化劑的方法(參見ZL98101108. X)，加以改進(jìn)和創(chuàng)新，在催化劑合成過程中加入齒代烴化合物，也可以在催化劑合成中加入有機(jī)硅化合物，所得催化劑具有較高的活性、并且氫調(diào)敏感性好
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包括(A)、(B)組分(A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過齒化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體化合物形成均勻溶液，再與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用，任選地加入有機(jī)硅化合物反應(yīng)，在析出催化劑晶體后，再與促進(jìn)劑鹵代烴化合物反應(yīng)，用惰性稀釋劑洗滌固體物，干燥后，得到含鈦的固體催化劑組分；所述的給電子體化合物為有機(jī)醇中的至少一種；鹵代烴化合物用量，以每摩爾鹵化鎂計(jì)為為O. 001 20摩爾；(B)有機(jī)鋁化合物；
組分⑶與組分⑷之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為5 1000。本發(fā)明詳細(xì)說明I.鹵化鎂溶液的制備齒化鎂溶液是齒化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物組成的溶劑體系并將給電子體化合物加入到鹵化鎂溶液中所得到的均勻溶液，這里所指的溶劑體系包括使用或不使用惰性稀釋劑。本發(fā)明催化劑組分(A)所述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵烴氧基所置換的衍生物，上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。其中，以二氯化鎂為最好。使用的鹵化鎂顆粒度以攪拌下容易溶解為好，溶解溫度為-10°C 150°C，以20°C 130°C為好。溶解時(shí)可以加入惰性稀釋劑，如苯、甲苯、二甲苯、1，2_ 二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。其中，苯、甲苯、二甲苯是較好的，以甲苯、二甲苯為最好。有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2 8的脂肪族烯烴、二烯烴鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內(nèi)醚等化合物。具體化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃等等。其中，較好的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃，以四氫呋喃、環(huán)氧氯丙烷為最好。有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵化烴基酯。具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸苯甲酯等。其中，較好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，以正磷酸三丁酯為最好。本發(fā)明催化劑組分㈧所述的給電子體化合物為有機(jī)醇，包括C1 C2tl的直鏈醇或異構(gòu)醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇、其中以C1 C8的直鏈醇為最佳。本發(fā)明催化劑組分(A)所述的鹵化鎂在溶解形成均勻溶液的過程中，均勻溶液中還可加入燒基金屬化合物如燒基鋒和或燒基招。本發(fā)明在鹵化鎂均勻溶液與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物接觸后可以加入有機(jī)硅化合物。有機(jī)硅化合物的通式為R1xR2YSi (OR3)z所示的化合物，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3為烴基，O彡X彡2，0彡y彡2和O彡z彡4，且x+y+z = 4。有機(jī)硅化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅、四氯化硅等。本發(fā)明加入的促進(jìn)劑鹵代烴化合物的通式為Rm1X4IR2nXfbR3p其中R1、R2、R3分別為烷基或芳基，m、n、p分別表示R1、! 2、! 3所含的碳原子的數(shù)目，m、n、p可為0-10，但不同時(shí)為O。3、13為0-4，但3、13不同時(shí)為4，父為？，(1，81·。組分A中促進(jìn)劑鹵代烴化合物具體為1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，I-三氯乙烷、三氯甲烷的一種或其混合物。本發(fā)明催化劑組分(A)所述各組分之間的使用量，以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物O. 01 10摩爾，以O(shè). 02 4摩爾為好；有機(jī)磷化合物O. 01 10摩爾，以O(shè). 02 4摩爾為好；給電子體O. 005 15摩爾，以O(shè). 05 10摩爾為好；過渡金屬Ti的鹵化物O. 2 20摩爾，以O(shè). 5 2. 5為好；有機(jī)硅化合物為O I摩爾，鹵代烴促進(jìn)劑O. 001 20摩爾，以O(shè). 05 5摩爾為好。2.催化劑固體組分制備 將上述步驟得到的鹵化鎂溶液與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物接觸后，可以加入有機(jī)硅化合物，在析出催化劑晶體后，再與促進(jìn)劑齒代烴化合物反應(yīng)，對催化劑進(jìn)行改性，得到載體催化劑固體組分。本發(fā)明加入鹵代烴化合物的反應(yīng)溫度在-30 110°C，以-10 80°C為最佳。當(dāng)采用滴加鹵化鈦的方法時(shí)，滴加時(shí)間最好控制在5小時(shí)以內(nèi)，當(dāng)逐漸升溫時(shí)，升溫速度以每小時(shí)升溫4 100°C為好。固體組分(A)的特征與化學(xué)成分經(jīng)過上述步驟，制得了本發(fā)明催化劑體系的(A)組分，此組分任選以固體物或懸浮液的形式使用。在本發(fā)明的催化劑體系中，組分⑶中鋁與組分⑷中鈦的摩爾比為5 1000，以20 800為好。本發(fā)明催化劑的組分A的一種制備方法為在攪拌下將鹵化鎂溶解在有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物中再加入給電子體，形成均勻透明溶液，加或不加烷基金屬化合物，在-35 60°C溫度下，最好-30 10°C，將鈦化合物滴入鹵化鎂均勻溶液，在-30 110°C下任選加入有機(jī)硅化合物。再加入鹵代烴化合物與之反應(yīng)。過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物；在洗滌劑中也可加入少量組分(B)，以達(dá)到預(yù)絡(luò)合的效果，當(dāng)采用該方法時(shí)，組分(B)的用量，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為100 O. 001，較好為10 O. 01，最好為I O. 1，制得含鈦的固體催化劑組分。該固體組分含鈦I 8%。本發(fā)明催化劑A、B組分可直接應(yīng)用于聚合體系，也可先預(yù)絡(luò)合后應(yīng)用于聚合體系O本發(fā)明的催化劑可用于乙烯的均聚合，也可用于乙烯與α-烯烴的共聚合，共聚單體可米用丙烯、1_ 丁烯、I-戍烯、I-己烯、I-辛烯、4-甲基I-戍烯。聚合時(shí)可米用液相聚合，也可米用氣相聚合。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，可以使用丙燒、己烷、庚烷、環(huán)己烷、異丁烷、異戊烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，聚合前可以先進(jìn)行預(yù)聚合。聚合方式可以采用間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式。聚合溫度為室溫 150°C，以50°C 100°C為好。為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，采用
氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。下面的實(shí)施例和參考例將對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例(一)催化劑合成實(shí)施例I :在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4. Og無水MgCl2、50mL甲苯、2. OmL環(huán)氧氯丙烷、3. OmL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，并維持15分鐘，加6. OmL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻 至-5 0°C，再將30mL四氯化鈦滴入其內(nèi)，然后加入5ml四乙氧基硅，將溶液升溫至80°C，除去母液。再加入1，2- 二氯乙烷40ml在60°C反應(yīng)30分鐘。過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。實(shí)施例2 :同實(shí)施例I，僅將加入I，2-二氯乙烷40ml改為1，1，2_三氯乙烷60ml。實(shí)施例3 :同實(shí)施例1，僅將加入1，2-二氯乙烷40ml改為1，1，2，2_四氯乙烷60ml ο實(shí)施例4 :同實(shí)施例1，僅將I，2-二氯乙烷40ml改為1，1，I-三氯乙烷60ml。實(shí)施例5 :同實(shí)施例1，在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4. Og無水MgCl2、50mL甲苯、2. OmL環(huán)氧氯丙烷、3. OmL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，并維持15分鐘，加6. OmL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻至-5 0°C，再將30mL四氯化鈦滴入其內(nèi)，然后加入5ml四乙氧基硅，將溶液升溫至80°C，除去母液。用己烷洗滌催化劑，再加入1,2- 二氯乙烷60ml在40°C反應(yīng)60分鐘。過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。實(shí)施例6 :僅將實(shí)施例5中加入I，2-二氯乙烷60ml改為1，1，2_三氯乙烷80ml。實(shí)施例7 :僅將實(shí)施例5中加入I，2- 二氯乙烷60ml改為I，I，2，2_四氯乙烷80ml。實(shí)施例8 :僅將實(shí)施例5中加入1，2_ 二氯乙烷60ml改為三氯甲烷60ml。實(shí)施例9 :在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4. Og無水MgCl2、50mL甲苯、
2.OmL環(huán)氧氯丙烷、3. OmL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，并維持15分鐘，加6. OmL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻至-5 (TC，再將30mL四氯化鈦滴入其內(nèi)，再加入1，2- 二氯乙烷IOml將溶液升溫至80°C，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。實(shí)施例10 :在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4. Og無水MgCl2、50mL甲苯、2. OmL環(huán)氧氯丙烷、3. OmL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，并維持15分鐘，加6. OmL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，將該溶液冷卻至-5 (TC，再將30mL四氯化鈦滴入其內(nèi)，再加入I，I，2-三氯乙烷5ml將溶液升溫至80°C，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。比較例I :(一 )催化劑合成在經(jīng)高純N2充分置換的反應(yīng)器中，依次加入4. Og無水MgCl2、50mL甲苯、2. OmL環(huán)氧氯丙烷、3. OmL磷酸三丁酯，攪拌下升溫到50°C，并維持15分鐘，力口
6.OmL乙醇，繼續(xù)反應(yīng)15分鐘，然后加入鄰苯二甲酸酐O. 5g，再維持30分鐘，將該溶液冷卻至-5 0°C，再將20mL四氯化鈦滴入其內(nèi)，然后緩慢升溫至40°C，過濾后用己烷洗滌4次，真空干燥，得到固體催化劑。(二)乙烯聚合容積為2升的不銹鋼釜經(jīng)4充分置換后，在其中加入己烷IOOOmL,三乙基鋁I. 5mL(lmol/L己烷溶液)，計(jì)量的(5 6mg)上述所制備的固體催化劑組分，升溫至70°C加氫O. 26MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)達(dá)O. 73MPa (表壓)，在80°C下，聚合2小時(shí),聚合結(jié)果見表I。
表I

權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其特征在于，包括(A)、(B)組分 (A)含鈦的固體催化劑組分，其是通過齒化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體化合物形成均勻溶液，再與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用，任選地加入有機(jī)硅化合物反應(yīng)，在析出催化劑晶體后，再與促進(jìn)劑鹵代烴化合物反應(yīng)，用惰性稀釋劑洗滌固體物，干燥后，得到含鈦的固體催化劑組分； 所述的給電子體化合物為有機(jī)醇中的至少一種；鹵代烴化合物用量，以每摩爾鹵化鎂計(jì)為O. OOl 20摩爾； (B)有機(jī)鋁化合物； 組分⑶與組分㈧之間的比例，以鋁與鈦的摩爾比計(jì)為5 1000。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中組分A中所述的有機(jī)醇包括C1 C2tl的直鏈醇或異構(gòu)醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中組分A中所述的有機(jī)醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二醇、丙三醇、戊醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、卞醇、苯乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中組分A中所述的有機(jī)醇為C1 C8的直鏈醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中組分A中促進(jìn)劑鹵代烴化合物，其通式為Rm1XhR2nXtbR3p，其中R1H分別為烷基或芳基，m、n、ρ分別表示R1、R2、R3所含的碳原子的數(shù)目，m、η、ρ為0-10,但不同時(shí)為O ;a、b為0-4,但a、b不同時(shí)為4, X是F,Cl, Br。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中所述的組分A中促進(jìn)劑鹵代烴化合物為I，2- _■氣乙燒、1,1, 2-二氣乙燒、1,1,2,2-四氣乙燒、1,1,1_ 二氣乙燒、二氣甲燒的一種或其混合物；鹵代烴化合物用量，以每摩爾鹵化鎂計(jì)為O. 05 5摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中所述的有機(jī)硅化合物的通式為R1xR2YSi (OR3)z所示的化合物，其中R1和R2分別為烴基或鹵素，R3為烴基，O彡x彡2，0<7<2和0<2<4,且x+y+z = 4,其使用量以每摩爾齒化鎂計(jì)為O I摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，其中所述的有機(jī)硅化合物為四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、四丙氧基娃燒、四丁氧基娃燒、四氣化娃中的一種或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑體系，其特征在于，組分A所述的過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種或其混合物。
10.權(quán)利要求I 9之一所述催化劑體系中組分A的制備方法如下在攪拌下將鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物組成的溶劑體系，再加入給電子體，形成均勻透明溶液，在-30 60°C溫度下,將過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物滴入鹵化鎂均勻溶液中，任選地加入有機(jī)硅化合物反應(yīng)；在析出催化劑晶體后，在-30 110°C溫度下再與促進(jìn)劑鹵代烴化合物反應(yīng)，再將反應(yīng)混合物在80 120°C溫度下攪拌I分鐘 10小時(shí)，停止攪拌，沉降、過濾，除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，真空干燥，制得含鈦的固體催化劑組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組分A的制備方法，加入促進(jìn)劑鹵代烴化合物的溫度控制在-10 80°C。
12.權(quán)利要求I 9之一所述的的催化劑體系在乙烯均聚合或共聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的含鈦的固體催化劑組分，其是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物反應(yīng)，在催化劑固體析出后，再用促進(jìn)劑鹵代烴化合物進(jìn)行處理改性而得到的固體催化劑組分。由該含鈦的固體催化劑組分組成的催化體系用于乙烯聚合或共聚合顯示了高活性，高堆密度，催化劑具有很好的氫調(diào)敏感性的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F10/02GK102977232SQ20111025883
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月2日
發(fā)明者孫怡菁, 周俊領(lǐng), 馬冬, 黃廷杰, 王麗莎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院