專利名稱：：制備橡膠組合物的方法以及由其制備的制品的制作方法制備橡膠組合物的方法以及由其制備的制品
背景技術：
：本發(fā)明公開涉及制備橡膠組合物的方法以及由其制備的制品。使用二氧化硅/硅烷_填料體系來降低客車輪胎的滾動阻力和改進濕牽引(wettraction)為本領域眾所周知。降低滾動阻力并因此減少燃料消耗、同時改進處理、磨損以及濕和干牽引持續(xù)成為眾多技術研究和開發(fā)的主題。多硫化烷氧基硅烷(例如雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四亞硫酸酯(TESPT))和封端的巰基官能的硅烷(例如3-辛?；虼?l-丙基三乙氧基硅烷)在當前最有效，因此在預期用于輪胎的橡膠組合物(特別是含有苯乙烯_丁二烯橡膠或丁二烯橡膠的那些組合物)中是最廣泛使用的偶聯(lián)劑。由于在混合期間多硫化物官能團的高反應性及其給予硫、固化劑的能力，多硫化烷氧基硅烷的加工往往差，如焦燒所反映的。含有二氧化硅和多硫化烷氧基硅烷的橡膠配制物需要多個在低溫下的非生產性混合循環(huán)，且在這些產生廢料的混合操作期間仍可能部分固化，這兩個缺點可明顯增加生產成本。雖然封端的巰基官能的硅烷消除了與加工二氧化硅-增強的輪胎相關的許多問題，但是考慮到由于硅烷與填料表面僅部分反應，這些化合物通常不能獲得輪胎行業(yè)期望的增強效率和耐磨損性的水平。因此，在將填料(例如二氧化硅)分散至橡膠基體中時，特別是在非生產性混合步驟的早期，硅烷僅部分有效。在生產性混合步驟期間，封端基團也可能僅部分被除去。需要填料良好分散以及填料與橡膠良好偶聯(lián)二者來獲得令人滿意的最終用途性能。因此非常期望這樣一種制備橡膠組合物的方法，該組合物使用橡膠應用中的硫代羧基官能的硅烷偶聯(lián)劑和/或分散劑，同時仍表現(xiàn)出低焦燒性和改進的填料分散性，以及偶聯(lián)填料與橡膠基體。發(fā)明概述根據本發(fā)明，提供了一種制備橡膠組合物的方法，所述方法包括a)形成以下物質的混合物(i)至少一種硫代羧基官能的可水解硅烷，(ii)至少一種含碳-碳雙鍵的橡膠，(iii)至少一種硅烷反應性填料，(iv)至少一種活化劑，禾口(v)水；b)在基本上不存在硫化劑下，使在步驟(a)中提供的混合物經受反應性-機械_工作條件；c)將至少一種硫化劑(vi)加入到步驟(b)的組合物中；d)在非反應性_機械_工作條件下，將步驟(c)的組合物混合；禾口e)任選地，將步驟(d)的橡膠組合物固化。采用前述方法，可制得具有改進的機械性能的固化的橡膠制品。例如，在輪胎的各種橡膠組件例如其胎面和/或側壁的情況下，本發(fā)明的方法提供了在固化時提供提高的增強效率(用增強指數(shù)表示)以及提高的耐磨損性和較高的模量(在300%伸長率下)的橡膠組合物。除了在工作實施例中或者另外說明以外，在說明書和權利要求中所述的表示物質的量、反應條件、持續(xù)時間、材料的量化性能等等的所有數(shù)字應理解為在所有情況下用措詞"約"修飾。本文中引用的各數(shù)值范圍應理解為包括在該范圍內的所有子范圍。在說明書中明確或暗示公開的和/或在權利要求中引用的屬于一組在結構上、組成上和/或功能上相關的化合物、材料或物質的任何化合物、材料或物質應理解為包括該組中單獨的物質及其所有組合。發(fā)明詳述本文中應理解的是，除非另有說明，所有重量百分比基于本文的橡膠組合物的總重量百分比。優(yōu)選步驟(a)的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)含有(1)具有與硫代羧基的碳原子鍵合的直鏈烷基分散基團的末端硫代羧基，(2)具有至少一個與甲硅烷基的硅原子直接鍵合的烷氧基的末端可水解甲硅烷基，和(3)將硫代羧基(1)與甲硅烷基(2)鍵合的二價亞烷基橋連基團或連接基團。在一種實施方式中，優(yōu)選的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)用通式(1)表示(R10)3—a(CH3)aSi_R2SC(=O)R3(1)其中R1每次出現(xiàn)時獨立地為含有24個碳原子的烷基；R2為含有110個碳原子的二價亞烷基；R3為含有59個碳原子的烷基；禾口a為02。本文中關于硫代羧基官能的可水解硅烷(ii)使用的"烷基"為一價飽和烴基，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，"亞烷基"為二價亞烴基，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基。烷基的具體實例包括，但不限于乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、正己基、2_乙基己基、環(huán)己基、正庚基、辛基和正壬基。亞烷基的具體實例包括，但不限于，亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞己基。本發(fā)明的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)與硅烷反應性填料反應，將該填料分散至橡膠基體中，而不會引起橡膠過早交聯(lián)(通常稱為"焦燒")，最后，通過共價鍵將硅烷反應性填料與橡膠基體偶聯(lián)。烷氧基甲硅烷基與水或水分的反應性取決于基團R1的特性。通常優(yōu)選R1為具有24個碳原子的直鏈烷基，優(yōu)選為乙基或正丙基。一旦硫代羧基官能的可水解硅烷已與硅烷反應性填料鍵合，則可有助于將填料分散至橡膠基體中。當R2為具有36個碳原子的直鏈亞烷基且R3為具有59個碳原子的直鏈烷基時促進該分散，當R2為亞正丙基且R3為正己基、正庚基或正辛基時，特別促進該分散。直鏈的組合以及在R2和W基團中碳原子的總數(shù)(優(yōu)選815，更優(yōu)選1012)平衡硅烷分散填料的能力而不會引起焦燒，同時保持足夠的反應性使硅烷反應性填料與橡膠基體偶聯(lián)。硫代羧基官能的可水解硅烷(i)的代表性的非限制性的實例包括己烷硫代酸S-[2-(三乙氧基硅烷基)-甲酯];庚烷硫代酸S-[2-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-乙酯];庚烷硫代酸S-[2-(三乙氧基硅烷基)_乙酯];庚烷硫代酸S-[2-(三丁氧基硅烷基)_乙酯];庚烷硫代酸3-[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙酯];庚烷硫代酸S-[2-(三乙氧基硅烷基)-丙酯];辛烷硫代酸3-[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙酯];辛烷硫代酸S-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙酯];辛烷硫代酸S-[3-(三乙氧基硅烷基)-己酯];辛烷硫代酸S-[3-(乙氧基_二甲基_硅烷基)_丙酯];癸烷硫代酸S-[3-(二乙氧基_甲基_硅烷基)_丙酯];和癸烷硫代酸S-[3-(三乙氧基硅烷基)_丙酯]。在工藝步驟(a)期間，通過硅氧烷鍵(Si-0-Si)和/或氧代甲硅烷基金屬鍵(Si-O-金屬)，硫代羧基官能的可水解硅烷(i)與硅烷反應性填料(ii)鍵合，這是由烷氧基甲硅烷基官能團水解得到硅烷醇基(Si-0H)，該硅烷醇基(Si-0H)隨后與硅烷反應性填料(ii)的表面硅烷醇基團或表面金屬羥基(金屬-0H)進行縮合而產生。如前所述，通過催化烷氧基甲硅烷基與水(v)的水解以及隨后與填料的硅烷醇基團或金屬羥基的縮合二者，用于該方法的步驟(a)中的活化劑(iv)促進硅烷反應性填料(iii)與硫代羧基官能的可水解硅烷(i)之間的偶聯(lián)反應。含碳-碳雙鍵的橡膠組分(ii)可為選自至少一種二烯類彈性體或橡膠的有機聚合物。合適的橡膠組分(ii)可為本領域眾所周知的那些，其中許多描述于"TheVanderbiltRubberHandbook(Vanderbilt橡膠手冊)"，R.F.0hm，編輯；R.T.VanderbiltCompany,Inc.，Norwalk，CT，1990禾口"ManualForTheRubberlndustry(橡膠行業(yè)手冊)"，T.K卿erma皿，S.Koch，J.S醫(yī)er編輯；BayerAG，Leverkusen,德國，1993。合適的橡膠組分(ii)(有機聚合物)的代表性的非限制性的實例包括天然橡膠(NR)、合成的聚異戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯的各種共聚物、異戊二烯的各種共聚物和這些彈性體的混合物；溶液法苯乙烯_丁二烯橡膠(SSBR)、乳液法苯乙烯_丁二烯橡膠(ESBR)、乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。在本文的一種實施方式中，橡膠組分(ii)包括至少一種二烯類彈性體或橡膠。在一種還更具體的實施方式中，用于制備橡膠的合適的單體為共軛二烯(例如其非限制性的實例為異戊二烯和1，3-丁二烯)、合適的乙烯基芳族化合物(例如其非限制性的實例為苯乙烯和a-甲基苯乙烯)，及其組合。在特定的實施方式中，橡膠組分(ii)為可硫固化的橡膠。在其他實施方式中，所述二烯類彈性體或橡膠可選自以下的至少一種，其非限制性的實例為順式_1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成的，優(yōu)選天然橡膠)、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4_聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式_1，4-聚丁二烯、中等乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(35-50%的乙烯基)、高乙烯基含量的聚丁二烯橡膠(50-75%的乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠、和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡膠(ESBR)也預期作為本文使用的二烯類橡膠，例如具有2029%重量的較低至中等苯乙烯含量的ESBR，對于某些應用，使用具有中等至較高苯乙烯含量(特別是苯乙烯含量為3045%重量)的ESBR。在其他具體的實施方式中，含有240%重量結合丙烯腈的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠也預期作為本文使用的二烯類橡膠。在本文的另一實施方式中，有機溶液聚合制備的SBR(SSBR)通常具有的結合苯乙烯含量在550%重量結合苯乙烯范圍內，優(yōu)選936%重量結合苯乙烯，更優(yōu)選2030%重量結合苯乙烯。在一種更具體的實施方式中，聚丁二烯彈性體可方便地表征為，例7如，具有至少90%重量的順式-1，4-內含物。在本文的又一實施方式中，橡膠組分(ii)為被烷氧基硅烷衍生物官能化或改性的二烯聚合物?？墒褂霉柰楣倌芑挠袡C溶液聚合制備的苯乙烯-丁二烯橡膠和硅烷官能化的有機溶液聚合制備的1，4-聚丁二烯橡膠。這些橡膠組合物為已知的，例如，參見美國專利5，821，290，其在此全文并入作為參考。在本文的再一實施方式中，橡膠組分(ii)為被錫衍生物改性或官能化的二烯聚合物。例如，可如下制備苯乙烯和丁二烯的錫-偶聯(lián)的共聚物，通常在聚合反應結束時或在接近聚合反應結束時，在苯乙烯與1，3-丁二烯單體在有機溶劑溶液中的共聚反應期間引入錫偶聯(lián)劑。這種錫_偶聯(lián)的苯乙烯_丁二烯橡膠為本領域技術人員眾所周知的，例如，參見美國專利5，268，439，其在此全文并入作為參考。在實踐中，將至少50%，優(yōu)選6085%的錫與苯乙烯_丁二烯橡膠的丁二烯單元鍵合，以產生錫_二烯基鍵。在又一實施方式中，橡膠組分(ii)選自溶液法苯乙烯-丁二烯橡膠、乳液法苯乙烯-丁二烯橡膠和聚丁二烯。在本文中表述"硅烷反應性填料"應理解為是指能與硫代羧基官能的可水解硅烷(i)反應以形成穩(wěn)定的Si-O-填料鍵的物質。硅烷反應性填料(iii)包括加入到橡膠組分(ii)中以增強彈性體網絡的物質。增強填料為其模量比得自步驟(a)的橡膠組合物的橡膠組分(ii)高且當該組分應變時能吸收來自橡膠組分(ii)的應力的材料。在一種實施方式中，硅烷反應性填料(iii)包括粒狀和片狀結構的纖維，且可由無機礦物質、硅酸鹽、二氧化硅、粘土、陶瓷和硅藻土組成。硅烷反應性填料(iii)可為離散的顆?；蚓奂w或附聚物形式的顆粒組。硅烷反應性填料(iii)包括其中硫代羧基官能的可水解硅烷(i)對填料的表面具有反應性的填料。粒狀沉淀二氧化硅可用作硅烷反應性填料(iii)，特別是當二氧化硅具有反應性表面硅烷醇時。硅烷反應性填料(iii)可以水合形式提供，或者通過與至少部分水(v)反應轉化為水合形式。合適的硅烷反應性填料(iii)材料的一些代表性的非限制性的實例包括至少一種金屬氧化物如二氧化硅(熱解二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)、二氧化鈦、硅鋁酸鹽、氧化鋁和硅質材料(包括粘土和滑石)。在本發(fā)明的具體實施方式中，硅烷反應性填料(iii)為單獨使用或與一種或多種其他填料組合使用的二氧化硅，所述其他填料例如，不與硫代羧基官能的可水解硅烷(i)反應的有機和/或無機填料。代表性的非限制性的實例為二氧化硅和炭黑的組合，例如用于各種橡膠產品的增強填料，所述橡膠產品包括其非限制性的實例輪胎的胎面。氧化鋁可單獨使用或與二氧化硅組合使用。本文中術語"氧化鋁(alumina)"是指氧化鋁(aluminiumoxide)或八1203。氧化鋁在橡膠組合物中的用途是已知的，例如，參見美國專利5，116,886和EP631982，兩者均在此全文并入作為參考。本文的硅烷反應性填料(iii)可用作液體硅烷的載體和其中本文的硫代羰基官能的可水解硅烷(i)能與表面反應或鍵合的彈性體的增強填料。可用作載體的其他填料對硅烷(i)不具有反應性。填料的非反應性特性由使用有機溶劑萃取硅烷(i)大于50%負載硅烷的能力來證實。萃取方法描述于美國專利6，005，027中，該專利在此全文并入作為參考。非反應性載體的代表性的實例包括，但不限8于，多孔有機聚合物、炭黑、硅藻土和二氧化硅，如美國專利6，005，027所述，其特征在于在105"和50(TC下得到的二氧化硅于3502cm—1下的紅外吸光度的差異較低(小于1.3)。可負載在載體上的硅烷(i)的量具體在0.170%之間，更具體在1050%之間。在本文的一種非限制性實施方式中，可與硅烷反應性填料(iii)混合的其他填料對于與之混合的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)可基本上為惰性的，如同用炭黑或有機聚合物混合的情形一樣，或者可將至少兩種硅烷反應性填料混合在一起并可對之具有反應性，例如，在具有金屬羥基表面官能團的載體的情況下，例如，將二氧化硅和具有表面硅烷醇官能團的其他硅質顆粒與含有金屬羥基表面官能團的增強填料(例如，氧化鋁，二氧化硅和其他硅質填料)組合。在本文的一種實施方式中，沉淀二氧化硅用作硅烷反應性填料(iii)。在一種更具體的實施方式中，本文的二氧化硅填料(iii)可用使用氮氣測量的布魯厄(Br皿auer)-埃米特(Emmett)-特勒(Teller)(BET)表面積表征，該BET表面積在40600米7克范圍內，優(yōu)選在50300米7克范圍內，更優(yōu)選在100150米7克范圍內。在theJournaloftheAmericanChemicalSociety,第60巻，第304頁(1930)中所述的測量表面積的BET方法為本文使用的方法。在又一具體的實施方式中，二氧化硅通常用鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值來表征，該鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值在100350范圍內，優(yōu)選150300，更優(yōu)選200250。在其他具體的實施方式中，硅烷反應性填料(iii)以及上述氧化鋁和硅鋁酸鹽填料的CTAB表面積在100220米7克范圍內。CTAB表面積為用pH為9的十六烷基三甲基溴化銨測得的外表面積，其測量方法描述于ASTMD3849。汞孔隙率表面積是通過汞孔隙率儀測得的比表面積。在該方法中，在熱處理去除揮發(fā)物之后，汞滲透到樣品的孔隙中。在一種更具體的實施方式中，設定條件為使用lOOmg樣品，在2小時內于105t:和環(huán)境大氣壓下去除揮發(fā)物，測量范圍為環(huán)境壓力至2000巴的壓力。此測量可按照Winslow等人在ASTM公告，第39頁(1995)中所描述的方法或按照DIN66133標準進行，對于此測量，可以使用CARLO-ERBA孔隙率儀2000。特別有用的硅烷反應性填料(iii)(例如，二氧化硅)的平均滎孔隙率比表面積在100300米7克范圍內，優(yōu)選150275米7克，更優(yōu)選200250米7克。按照這種汞孔隙率測量方法，本文認為，硅烷反應性填料(iii)(例如其非限制性的實例為二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽)的合適的孔徑分布為5%或更少的孔的直徑小于10納米；6090%的孔的直徑為10100納米；1030%的孔的直徑為1001，000納米；和520%的孔的直徑大于1，000納米。通?？梢灶A期，通過電子顯微鏡測得的硅烷反應性填料(b)(例如，二氧化硅)的平均極限粒度在0.010.05微米范圍內，但是顆粒的平均尺寸可以更小或更大。在本文中可以使用各種市售可得的二氧化硅，如來自PPGIndustries的HI-SIL商標，特別是HI-SIL210、243等；得自Rhone-Poulenc的二氧化硅，如ZEOSIL1165MP;得自Degussa的二氧化硅，如VN2和VN3等；以及得自Huber的二氧化硅，如HUBERSIL8745。在一種實施方式中，硅烷反應性填料(iii)可包括1595%重量的沉淀二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽，以及相應的585%重量的CTAB值在80150范圍內的炭黑。在另一實施方式，硅烷反應性填料(iii)可包括6095%重量的所述二氧化硅、氧化鋁和/或硅鋁酸鹽，以及相應的405%重量的炭黑。在又一具體的實施方式中，可將硅質填料和炭黑進行預共混、或在制造硫化橡膠時一起共混?；罨瘎?iv)有利地選自含有胍官能團(_)2N-C(=N-)-N(_)2的強有機堿。該含胍的強堿有助于從水中去除水合氫離子以催化水解反應，以及從所得到的硅烷醇中去除水合氫離子以催化與硅烷反應性填料的表面的縮合反應。優(yōu)選的一類含胍強堿用通式(2)表示R4R5N_C(=NR6)_NR7R8(2)其中R4、R5、R6、R7和R8每次出現(xiàn)時獨立地為氫或選自含有110個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的一價烴基。在一種具體的實施方式中，R4、R6和R8各自為氫，R5和R7各自為選自含有至多6個碳原子的烷基或芳基的一價烴基?；罨瘎?iv)的代表性的非限制性的實例包括l，3-二甲基胍；l，3-二乙基胍；1-甲基-3-苯基胍；l，3-二苯基胍；1，1，3，3-四甲基胍；1，1，3，3-四苯基胍；1，1，3，3-四丁基胍和1，3-二-鄰甲苯基胍。特別有用的活化劑(iv)為1，3-二苯基胍和1，3-二-鄰甲苯基胍。水(v)與硫代羧基官能的可水解硅烷(i)反應，形成硅烷醇基團，其對硅烷反應性填料(iii)具有反應性。水可作為水合物或以液體、固體或氣態(tài)形式加入到橡膠組合物中。加入水的優(yōu)選的方法為用水水合硅烷反應性填料(iii)。水合的硅烷反應性填料(iii)的水含量可在O.515%重量范圍內，優(yōu)選210%重量，更優(yōu)選46%重量的水(v)，基于水合的硅烷反應性填料的總重量。硫化可在硫化劑(vi)存在下進行，硫化劑(vi)與含碳-碳雙鍵的橡膠(ii)反應，形成交聯(lián)的或固化的橡膠。合適的硫硫化劑(vi)的一些非限制性的實例包括，例如，單質硫(游離硫)或供給硫的化合物，例如其非限制性的實例為氨基二硫化物、聚合的多硫化物或硫-烯烴加成物。這些和其他已知和常規(guī)的硫化劑以常用量加入到本文的方法的步驟(c)中。本文的方法包括將以上公開的組分(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以有效量混合。在一種實施方式中，硫代羧基官能的可水解硅烷(i)的有效量可在0.220%重量范圍內，優(yōu)選0.515%重量，更優(yōu)選210%重量，基于橡膠組合物的總重量。橡膠組分(ii)的有效量可在3098%重量范圍內，優(yōu)選5095%重量，更優(yōu)選6080%重量，基于橡膠組合物的總重量。硅烷反應性填料(iii)的有效量可在270%重量范圍內，優(yōu)選550%重量，更優(yōu)選2040%重量，基于橡膠組合物的總重量。活化劑(iv)的有效量可在O.25%重量范圍內，優(yōu)選0.53%重量，更優(yōu)選12%重量，基于橡膠組合物的總重量。水(v)的有效量可在O.115%重量范圍內，優(yōu)選0.55%重量，更優(yōu)選13%重量，基于橡膠組合物的總重量。硫化劑(vi)的有效量可在0.25%重量范圍內，優(yōu)選0.52.5%重量，更優(yōu)選1約2%重量，基于橡膠組合物的總重量。在本文的另一實施方式中，制備橡膠組合物的方法可任選包括在模塑所述橡膠組合物之前、過程中和/或之后固化所述橡膠組合物。硫化的橡膠組合物應含有足夠量的硅烷反應性填料(iii)，以提供合理的高模量和高抗撕裂性。每100份橡膠(phr)組分(ii)，硅烷反應性填料(iii)的總重量可低至5100份，優(yōu)選在2585phr范圍內，更優(yōu)選5070phr。在一種實施方式中，可將硫代羧基官能的可水解硅烷(i)與硅烷反應性填料(iii)的顆粒、聚集體和/或附聚物預混合，或者在橡膠(ii)與硅烷反應性填料(iii)的加工或混合期間將硫代羧基官能的可水解硅烷(i)加入到橡膠混合物中。在另一實施方式中，將硫代羧基官能的可水解硅烷(i)和硅烷反應性填料(iii)單獨加入到含有橡膠組分(ii)的工藝混合物中?？烧J為硅烷反應性填料(iii)和硫代羧基官能的可水解硅烷(i)原位偶聯(lián)或反應，形成其中硅烷與填料化學鍵合的硅烷反應性填料。將步驟(a)中的組分(i)(v)在反應性-機械-工作條件下混合。本文中使用的表述"反應性_機械_工作條件"應理解為是指在機械_工作裝置(例如擠出機、嚙合型混合器或切向混合器)中占優(yōu)勢的高溫、停留時間和剪切的條件，該條件足以產生一種或多種以下過程a)在活化劑(iv)存在下，硫代羧基官能的可水解硅烷(i)與水(v)水解的反應性過程，從而形成硫代羧基官能的硅烷醇；b)在活化劑(iv)存在下，這些硅烷醇與硅烷反應性填料(iii)的反應性過程，從而與填料(iii)形成共價化學鍵；c)將硅烷反應性填料(iii)附聚物破裂為較小的聚集體和/或單獨的填料顆粒；和d)分散至硅烷反應性填料(iii)的橡膠組分(ii)中，該填料(iii)與水解并隨后縮合的硫代羧基官能的可水解硅烷共價鍵合。通常在高剪切條件下，將橡膠組合物在混合裝置中混合，主要由于在橡膠混合物內產生的剪切和相關摩擦，該混合導致自發(fā)加熱。在一種更具體的實施方式中，在連續(xù)或非連續(xù)基礎上，在混合步驟(b)中的反應性-機械-工作條件下，將所需量的步驟(a)的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)、橡膠組分(ii)、硅烷反應性填料(iii)、活化劑(iv)和水(v)的混合物進行共混。可使用非連續(xù)混合，其中可能發(fā)生過量熱量累積，可能需要將橡膠組合物冷卻。將橡膠冷卻可避免橡膠組合物中的橡膠組分(ii)或其他組分熱分解或使熱分解程度最低。在一種更具體的實施方式中，混合步驟(b)在100°C20(TC且優(yōu)選140°C18(TC的溫度下進行。在步驟(c)中，將至少一種硫化劑(vi)與得自步驟(b)的橡膠組合物混合。在非反應性_機械_工作條件下完成混合。本文中使用的表述"非反應性_機械_工作"條件應理解為是指在機械-工作裝置(例如擠出機、互嚙合混合器、切向混合器或輥煉機)中占優(yōu)勢的低于環(huán)境溫度、環(huán)境溫度或稍高的溫度、停留時間和剪切的條件，這些條件應足以使硫化劑分散至步驟(c)的橡膠組合物中，而不會引起橡膠組合物的任何顯著硫化。在步驟(d)中通常使用低溫和低剪切條件。步驟(d)中采用的溫度可在5。C130。C范圍內，優(yōu)選3(TCIO(TC，更優(yōu)選50°C75°C，該溫度應低于在反應性-機械-工作條件中采用的溫度，以防止或抑制可硫固化的橡膠過早固化，有時稱為橡膠組合物焦燒，其可能在較高的溫度下發(fā)生。選擇相當長的停留時間和通常選擇停留時間以完成硫化劑的分散。在大多數(shù)情況下，停留時間可在0.530分鐘范圍內，優(yōu)選520分鐘。例如，在步驟(d)過程中或之后，或者在步驟(b)與步驟(d)之間，可使橡膠組合物冷卻至5(TC或更低的溫度。在本文的另一實施方式中，當期望模塑和固化橡膠組合物時，將橡膠組合物放置在期望的模具中，并加熱至至少約13(TC且至多約20(TC下160分鐘的時間，使橡膠硫化?？蓪⑾鹉z組合物與其他常用添加劑材料如延遲劑和促進劑、加工添加劑如油類、樹脂如增粘樹脂、增塑劑、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑，等等混煉。根據橡膠組合物的預期用途，這些和/或其他橡膠添加劑以常規(guī)量使用。如果需要，也可使用硫化促進劑，S卩，額外的硫給體。硫化促進劑的非限制性的實例包括苯并噻唑、二硫化烷基秋蘭姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸酯。這種促進劑的其他實例包括，但不限于，巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化苯并噻唑、二苯胍、二硫代氨基甲酸鋅、二硫化烷基酚、丁基黃原酸鋅、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺J-氧代二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亞磺酰胺J，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、鋅-2-巰基甲苯咪唑、二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(N-13-羥基乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐基胺)。在另一實施方式，其他額外的硫給體包括，例如，秋蘭姆和嗎啉衍生物。在一種更具體的實施方式中，這些給體的代表包括，例如，但不限于，二硫化二嗎啉、四硫化二嗎啉、四硫化四甲基秋蘭姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰嗎啉、硫塑料、六硫化二亞戊基秋蘭姆、二硫化己內酰胺。促進劑可用于控制硫化所需的時間和/或溫度以及改進硫化橡膠的性能。在一種實施方案中，可以使用單一的促進劑體系，即主促進劑。在另一實施方式，通常且更具體地，所用主促進劑的總量在0.54phr范圍內，優(yōu)選0.81.5phr。在一種更具體的實施方式中，可以使用主促進劑與輔助促進劑的組合以活化和提高硫化橡膠的性能，其中輔助促進劑的用量較少(例如，0.053phr)。在又一實施方式中，也可使用延遲促進劑。在又一實施方式中，也可使用硫化延遲劑。合適種類的促進劑為這樣的促進劑，例如其非限制性的實例為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸鹽(酯)及其組合。在一種具體的實施方式中，主促進劑為亞磺酰胺。在另一實施方式中，如果使用輔助促進劑，那么輔助促進劑可為胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。任選的增粘劑樹脂的用量可為0.510phr，通常為15phr。在一種具體的實施方式中，加工助劑的常用量在150phr范圍內。作為非限制性實施例，合適的加工助劑可包括，芳族加工油、環(huán)烷類加工油和/或鏈烷類加工油及其組合。在又一具體的實施方式中，抗氧化劑的常用量為15phr。作為非限制性實施例，代表性的抗氧化劑包括，二苯基-對苯二胺和在TheVanderbiltRubberHandbook(VanderbiIt橡膠手冊)(1978)，第344346頁中所公開的其他抗氧化劑。在又一實施方式中，抗臭氧化劑的常用量在15phr范圍內。任選的脂肪酸(可包括其非限制性的實例為硬脂酸)的常用量在0.53phr范圍內。氧化鋅的常用量在25phr范圍內。蠟(例如，微晶蠟)的常用量在l5phr范圍內。膠溶劑的常用量在O.1lphr范圍內。作為非限制性實例，合適的膠溶劑包括五氯硫酚、二苯甲酰氨基二苯基二硫及其組合。本文的橡膠組合物可用于各種用途。在本文的一種具體的實施方式中，提供了一種其中至少一個組分為本文所述的固化的橡膠組合物的制品。在本文的另一具體的實施方式中，提供了一種其中至少一個組件(例如，胎面)為本文所述的固化的橡膠組合物的輪胎。在又一具體的實施方式中，例如，本文的橡膠組合物可用于制造各種制品，例如鞋底、軟管、封條、電纜夾套、墊圈和其他工業(yè)制品。這些制品可通過各種已知和常規(guī)的方法來制造、成型、模塑和固化，這對本領域技術人員是顯而易見的。實施例2、3、4和7;對比例1、5和6A.各實施例的橡膠組合物的組分在本文的各實施例的橡膠組合物中，所有組分的量以重量份計。用于各實施例的硫代羧基官能的可水解硅烷為辛烷硫代酸S-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙酉旨]，由MomentivePerformanceMaterials售出，商品名為SilquestNXT硅烷(下文中稱為"NXT硅烷")。在各實施例的橡膠組合物中，除非另有所指，反應物的量用份/100份橡膠(phr)給出。母煉膠配制物75SSBR(12X苯乙烯，46X乙烯基，Tg:42。C)，25BR(98%順式，Tg:104°C)，80ZEOSIL1165MP二氧化硅，32.5Sundex8125芳族加工油，2.5KAD0X720C氧化鋅，1INDUSTRENE硬脂酸，2SANT0FLEX6_PPD，1.5M-4067微晶蠟，3N330炭黑和8.2NXT硅烷。實施例2、3和4以及對比例1和5使用相同的母煉膠配制物，除了表1所示的差別。對比例1使用常規(guī)固化包(curepackage)作為參照1.4硫，1.7CBS和2.ODPG(二基胍活化劑)。對于實施例2，在非生產性混合步驟中加入lphrDPG，在硫化步驟中使用lphrDPG，共使用2phrDPG。對于實施例3，在非生產性混合中使用lphrDPG，而在硫化階段通常加入2phrDPG。實施例4與實施例3相同，不同之處在于在硫化階段多使用0.3phr硫。對比例5與參照對比例1相同，不同之處在于在硫化階段多使用0.3phr硫。B.用于制備各實施例的橡膠組合物及硫化該組合物的通用方法橡膠母煉膠的混合在腔體積為1550毫升的Kru卯混合器中進行?；旌掀髟陂_啟時，速度為30rpm，且裝滿冷卻水。將橡膠聚合物加入到混合器中，然后夯實(ramdown)混合60秒。在乙酸乙酯乙烯基酯(EVA)包中加入一半的二氧化硅和全部硅烷(約35-40g這部分二氧化硅)，然后夯實混合60秒。隨后在EVA包中將其余的二氧化硅與"促進劑"及加工油一起加入，然后夯實混合90秒。將混合器的進料口去塵(dustdown)，然后將混合物夯實混合30秒。隨后加入其余的組分，然后夯實混合60秒。再次將混合器的進料口去塵，然后將混合物夯實混合30秒。將混合器的混合速度增至95rpm，按需將橡膠母煉膠的溫度升至165t:到17(TC之間。將橡膠母煉膠混合8分鐘，調節(jié)Kru卯混合器的速度，使溫度保持在165t:到17(TC之間。將母煉膠從混合器移出，在設定于約5(TC到6(TC之間的輥煉機上，由母煉膠制成片材，隨后冷卻至環(huán)境溫度。在加熱至5(TC和6(TC之間的6英寸X13英寸(15cmX33cm)雙輥塑煉機中，將橡膠母煉膠和固化劑進行混合。將硫和促進劑加入到橡膠母煉膠中，在在輥煉機中充分混合，然后制成片材。將片材冷卻至室溫24小時，之后固化。在MonsantoR-100震蕩盤式流變儀和MonsantoM1400Mooney粘度計上測量流變性能。從在149。C下固化t90的6mm板中切下用于測量機械性能的固化的橡膠樣品。使用以下方法進行以下測試(在所有實施例中)Mooney焦燒，135°C(ASTM方法D1646);Mooney粘度，100。C(ASTM方法D1646);震蕩盤式流變儀(ODR)，149°C，1°弧度，(ASTM方法D2084);物理性能，固化t90，149°C(ASTM方法D412和D224)(G'和G〃，單位為達因/平方厘米)。實施例2、3和4以及對比例1和5的固化的橡膠組合物、其Mooney性能和流變儀性能及其物理性能和動態(tài)性能示于下表1、2和3。表1:實施例2、3和4以及對比例1和5的橡膠組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3:實施例2、3和4以及對比例1和5的固化的橡膠組合物的物理性能和動態(tài)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>當在非生產性混合步驟中使用DPG時，在相同的總DPG裝載水平下(對比例1與實施例2相比較)，增強指數(shù)(300%/100%模量)提高10%，且改進了二氧化硅的分散性(在表3中AG'從對比例1的100降至實施例2的78)，而其他性能類似。與對比例5(在非生產性混合步驟中不加入DPG，但是硫裝載量相同)相比較，在非生產性混合步驟中加入額外DPG(實施例4)的情況下，增加的硫(在實施例4中硫為1.7phr)導致更大的增強指數(shù)(如實施例4的增強指數(shù)為121所示)。實施例7和對比例6在Banbury混合器中進行揮發(fā)性有機化合物(V0C)的測量，以證實在非生產性混合步驟中使用DPG作為促進劑改進了本文的硅烷/二氧化硅反應的效率。測量乙醇的釋放量并用作在工藝過程中有多少NXT硅烷已與二氧化硅反應的指示物?，F(xiàn)將描述由Banbury混合器(1.5升)測量V0C的典型的方法。通過適當排出在橡膠混合期間放出的所有排放物，使用適當?shù)目諝馊悠?例如GilianBDXAbatement空氣取樣器)從廢氣流中抽吸出包含在氣相中的VOC的廢氣。與Banbury混合器一起使用的典型的廢氣管的直徑為約10英寸，流速為約100立方英尺/分鐘。將V0C吸附在炭管中，隨后進行分析以量化廢氣流中的V0C含量。由于在該測量期間總廢氣流中僅少部分被取出，因此將已知量的參照物VOC(例如，異丙醇)也注射至廢氣流中。注射的異丙醇的量相對于在炭管上測量的量提供了檢測到的乙醇的放大倍數(shù)，以便確定在廢氣流中放出的乙醇的總在非生產性混合步驟中使用相同的配制物和單程法(onepassprocedure)(如以上對比例1和實施例2所述)進行VOC測量。結果列于表4用于比較對比例6用作參照，實施例7說明在混合步驟中加入lphrDPG進行本發(fā)明。結果清楚地表明，當在非生產性混合階段中使用DPG作為促進劑時，NXT硅烷釋放更多的乙醇。表4:在實施例6和7之間乙醇排放的比較排放數(shù)據對比例6實施例7NXT硅垸(phr)8.28.2在非生產性混合中的DPG(phr)無1.0測量的乙醇排放(g)4.745.94理論乙醇排放的回收率38.5%48.3%本發(fā)明的橡膠組合物特別有利地用于制造表現(xiàn)出低滾動阻力和高耐磨損性的輪胎胎面，特別是當胎面為基于乳液法或溶液法苯乙烯_丁二烯橡膠時，尤其如此。雖然已參考眾多示例性實施方式描述了本發(fā)明，本領域技術人員應理解的是，在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，可進行各種變化，且各等價物可代替其各要素。此外，在不偏離本發(fā)明的基本范圍的情況下，根據本發(fā)明的教導，可進行許多修改以適應具體的情況或材料。因此，預期本發(fā)明不局限于在本文所公開的任何具體的示例性實施方式。權利要求一種制備橡膠組合物的方法，所述方法包括a)提供以下物質的混合物(i)至少一種硫代羧基官能的可水解硅烷，(ii)至少一種含碳-碳雙鍵的橡膠，(iii)至少一種硅烷反應性填料，(iv)至少一種活化劑，和(v)水；b)在基本上不存在硫化劑下，使在步驟(a)中提供的混合物經受反應性-機械-工作條件；c)將至少一種硫化劑(vi)加入到步驟(b)的組合物中；d)在非反應性-機械-工作條件下，將步驟(c)的組合物混合；和e)任選地，將步驟(d)的橡膠組合物固化。2.權利要求1的方法，其中硫代羧基官能的可水解硅烷(i)含有(1)具有與硫代羧基的碳原子鍵合的直鏈烷基分散基團的末端硫代羧基、和(2)具有至少一個與甲硅烷基的硅原子直接鍵合的可水解烷氧基的末端甲硅烷基、和(3)將硫代羧基與甲硅烷基鍵合的亞烷基橋連基團。3.權利要求2的方法，其中硫代羧基官能的可水解硅烷(1)具有以下通式(R10)3—a(CH3)aSi-R2SC(=0)R3(1)其中R1每次出現(xiàn)時獨立地為含有24個碳原子的烷基；R2為含有110個碳原子的二價亞烷基；R3為含有59個碳原子的烷基；禾口a為02。4.權利要求3的方法，其中R1為具有24個碳原子的直鏈烷基，R2為具有36個碳原子的直鏈亞烷基，R3為具有59個碳原子的直鏈烷基。5.權利要求4的方法，其中R1為乙基或正丙基，R2為亞正丙基，R3為正己基、正庚基或正辛基。6.權利要求l的方法，其中硫代羧基官能的可水解硅烷(i)為至少一種選自以下的物質己烷硫代酸S-[2-(三乙氧基硅烷基)_甲酯];庚烷硫代酸S-[2-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-乙酯];庚烷硫代酸S-[2-(三乙氧基硅烷基)-乙酯];庚烷硫代酸S-[2-(三丁氧基硅烷基)-乙酯];庚烷硫代酸S-[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙酯];庚烷硫代酸S-[2-(三乙氧基硅烷基)-丙酯];辛烷硫代酸S-[3-(二乙氧基-甲基-硅烷基)-丙酯];辛烷硫代酸S-[3-(三乙氧基硅烷基)-丙酯];辛烷硫代酸S-[3-(三乙氧基硅烷基)-己酯];辛烷硫代酸S-[3-(乙氧基-二甲基-硅烷基)-丙酯];癸烷硫代酸S-[3-(二乙氧基_甲基_硅烷基)_丙酯];和癸烷硫代酸S-[3-(三乙氧基硅烷基)_丙酯]。7.權利要求l的方法，其中橡膠(ii)為，或包括，至少一種二烯類彈性體或橡膠。8.權利要求l的方法，其中橡膠(ii)為，或包括，至少一種選自以下的橡膠天然橡膠、合成的聚異戊二烯、聚丁二烯、丁二烯的共聚物、異戊二烯的共聚物；溶液法苯乙烯_丁二烯橡膠、乳液法苯乙烯_丁二烯橡膠、乙烯_丙烯三元共聚物和丙烯腈_丁二烯橡膠。9.權利要求7的方法，其中橡膠(ii)為，或包括，至少一種選自以下的二烯類彈性體或橡膠天然順式-l，4-聚異戊二烯橡膠、合成的順式-l，4-聚異戊二烯橡膠、天然橡膠、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順式_1，4-聚丁二烯、35-50%乙烯基含量的乙烯基聚丁二烯橡膠、50-75%乙烯基含量的乙烯基聚丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠、丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠、硅烷官能化的有機溶液聚合制備的苯乙烯_丁二烯橡膠、硅烷官能化的有機溶液聚合制備的1，4-聚丁二烯橡膠和錫_偶聯(lián)的苯乙烯-丁二烯橡膠。10.權利要求9的方法，其中橡膠(ii)為，或包括，至少一種選自以下的橡膠具有2029%重量結合苯乙烯的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡膠、具有3045%重量結合苯乙烯的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡膠和具有240%重量結合丙烯腈的乳液聚合衍生的苯乙烯_丁二烯/丙烯腈橡膠。11.權利要求9的方法，其中橡膠(ii)為，或包括，至少一種具有550%重量結合苯乙烯的有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠。12.權利要求9的方法，其中橡膠(ii)為，或包括，至少一種具有936%重量結合苯乙烯的有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠。13.權利要求9的方法，其中橡膠(ii)為，或包括，至少一種具有2030%重量結合苯乙烯的有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠。14.權利要求9的方法，其中橡膠(ii)為，或包括，至少一種至少90%重量的順式-1，4_內含物的聚丁二烯橡膠。15.權利要求l的方法，其中硅烷反應性填料(iii)為至少一種選自以下的物質金屬氧化物、二氧化硅和硅質材料。16.權利要求15的方法，其中硅烷反應性填料(iii)為至少一種選自以下的物質熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、水合二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土和滑石。17.權利要求l的方法，其中步驟(a)的混合物進一步包括對硫代羧基官能的可水解硅烷(i)基本上不具有反應性的填料。18.權利要求16的方法，其中步驟(a)的混合物進一步包括對硫代羧基官能的可水解硅烷(i)基本上不具有反應性的填料。19.權利要求18的方法，其中所述不具有反應性的填料為至少一種選自以下的物質多孔有機聚合物、炭黑、硅藻土和二氧化硅，其特征在于在105t:和50(TC下得到的于3502cm—1下的紅外吸光度之間的差異小于1.3。20.權利要求l的方法，其中活化劑(iv)為至少一種含胍的強堿。21.權利要求20的方法，其中所述有機堿為至少一種具有以下通式的含胍的強堿<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R4、R5、R6、R7和R8每次出現(xiàn)時獨立地為氫或選自含有110個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的一價烴基。在一種具體的實施方式中，W、R6和R8各自為氫，R5和R7各自為選自含有至多6個碳原子的烷基或芳基的一價烴基。22.權利要求21的方法，其中所述含胍的強堿為至少一種選自以下的物質l，3-二甲基胍；l，3-二乙基-胍；1-甲基-3-苯基胍；l，3-二苯基胍；1，1，3，3-四甲基胍；1，1，3，3_四苯基胍；1，1，3，3_四丁基胍；和1，3-二-鄰甲苯基胍。23.權利要求l的方法，其中至少一部分水(v)以水合物的形式存在。24.權利要求23的方法，其中所述水合物為水合硅烷反應性填料(iii)。25.權利要求1的方法，其中硫化劑(vi)為至少一種選自以下的物質單質硫和供給硫的化合物。26.權利要求25的方法，其中步驟(c)的混合物進一步包括硫化促進劑。27.權利要求l的方法，其中在步驟(a)中，所述混合物含有為所述橡膠組合物總重量的0.220%重量的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)、3098%重量的橡膠(ii)、270%重量的硅烷反應性填料(iii)、0.25%重量的活化劑(iv)和0.115%重量的水(v)，在步驟(c)中，所述混合物含有約0.25%重量的硫化劑(vi)。28.權利要求l的方法，其中在步驟(a)中，所述混合物含有為所述橡膠組合物總重量的0.515%重量的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)、5095%重量的橡膠(ii)、550%重量的硅烷反應性填料(iii)、0.25%重量的活化劑(iv)和0.55%重量的水(v)，在步驟(c)中，所述混合物含有約0.52.5%重量的硫化劑(vi)。29.權利要求1的方法，其中在步驟(a)中，所述混合物含有為所述橡膠組合物總重量的210%重量的硫代羧基官能的可水解硅烷(i)、6080%重量的橡膠(ii)、2040%重量的硅烷反應性填料(iii)、12%重量的活化劑(iv)和13%重量的水(v)，在步驟(c)中，所述混合物含有約12%重量的硫化劑(vi)。30.權利要求l的方法，其中將步驟(a)的混合物的組分(i)-(v)以任何順序依次、同時混合，或者將預選的組分預混合，隨后依次或同時加入到其余的組分中。31.權利要求30的方法，其中硅烷反應性填料(ii)與至少一部分水(v)水合，提供水合填料，將所述水合填料與硫代羧基官能的可水解硅烷(i)和活化劑(iv)預混合，提供硅烷反應的填料，隨后將其與橡膠組分(ii)混合。32.經固化的橡膠，所述橡膠得自權利要求1的步驟(e)。全文摘要一種制備橡膠組合物的方法，所述方法包括(a)形成以下物質的混合物(i)至少一種硫代羧基官能的可水解硅烷，(ii)至少一種含碳-碳雙鍵的橡膠，(iii)至少一種硅烷反應性填料，(iv)至少一種活化劑，和(v)水；(b)在反應性-機械-工作條件下且在不存在硫化劑下，將在步驟(a)中形成的組合物混合；(c)將至少一種硫化劑(vi)加入到步驟(b)的組合物中；(d)在非反應性-機械-工作條件下，將步驟(c)的組合物混合；和(e)任選地，將步驟(d)的橡膠組合物固化。文檔編號C08L21/00GK101765631SQ200880101047公開日2010年6月30日申請日期2008年6月3日優(yōu)先權日2007年6月5日發(fā)明者江平,羅伯特·J·佩里申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司