專利名稱：熱致可逆交聯(lián)的瀝青/聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備熱致可逆交聯(lián)的瀝青/聚合物組合物的方法。研究了兩種方法所謂的離位方法和所謂的原位方法。 離位方法是指不在瀝青內(nèi)進行將接枝物G接枝到聚合物P上的接枝，不在所述瀝青內(nèi)制得聚合物GP的方法。 制得根據(jù)所謂的離位方法改性的瀝青包括以下基本步驟 a)將瀝青引入配備有混合裝置的接收容器中，并使所述瀝青的溫度處于90-220。C之間，優(yōu)選處于140-180。C之間， b)相對于所述瀝青的質(zhì)量，引入O. 1_30質(zhì)量％、優(yōu)選0. 1_10質(zhì)量％的本發(fā)明的接枝聚合物GP，c)在整個方法中，攪拌下，將組合物在90-22(TC、優(yōu)選140-18(TC的溫度下加熱，
直至制得均勻的最終的瀝青/聚合物組合物。 根據(jù)所謂的原位方法也可以制得改性瀝青，其中，本發(fā)明的接枝共聚物GP的形成在瀝青中進行。所謂的原位方法包括以下基本步驟 a)將瀝青引入配備有混合裝置的接收容器中，使所述瀝青的溫度處于90-22(TC之間，優(yōu)選處于140-18(TC之間， b)引入O. 1_30質(zhì)量％、優(yōu)選0. l-10質(zhì)量X的聚合物P，隨后引入0. 1-30質(zhì)量％、優(yōu)選0. 1-10質(zhì)量％的接枝物G。 在整個方法中，攪拌下，將組合物在90-22(TC、優(yōu)選140-18(TC的溫度下加熱，直至制得均勻的最終的瀝青/聚合物組合物。 研究了根據(jù)本發(fā)明制得的瀝青/聚合物組合物的各種用途，特別是用于制備瀝青結(jié)合料，該瀝青結(jié)合料反過來可用于制備含有集料(特別是道路集料)的混合物。本發(fā)明
11的另一方面為瀝青組合物在各種工業(yè)應(yīng)用中的用途，特別是用于制備密封膜、膜或浸漬層。
關(guān)于公路應(yīng)用，本發(fā)明特別涉及作為道路地基及其路面的建設(shè)和維護材料、以 及進行所有道路作業(yè)材料的瀝青混合物。因此，本發(fā)明涉及例如表面處治物、熱混合 物、冷混合物、冷鑄混合物、砂礫乳液、地基(base)、結(jié)合料、結(jié)合層和面層、以及瀝青結(jié)合 料與具有特定性能的公路集料的其他組合，所述公路集料例如抗車轍層(anti-rutting courses)、排水混合物或澆注式瀝青(cast asphalt)(瀝青結(jié)合料與沙質(zhì)集料(sand-type aggregate)的混合物)。 關(guān)于瀝青組合物的工業(yè)應(yīng)用，可提及的有生產(chǎn)密封膜、抗噪音膜、絕緣膜、表面涂
層、超瓦(carpet tiles)、浸淸層(impregnation layer)等。 實施例-聚合物GP的制備 由聚合物P制備三種本發(fā)明的聚合物GP，該聚合物P為具有25重量％的苯乙烯和 75重量％的丁二烯的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。該共聚物的重均分子量Mw為128,000 道爾頓，多分散指數(shù)Mw/Mn為1. ll，相對于丁二烯單元的集合，源自丁二烯的1-2加成的懸 掛的乙烯基雙鍵單元的含量為10質(zhì)量％。 將50mL甲苯和2g上述聚合物P引入保持為氮氣氣氛的反應(yīng)器中。隨后將1. 5g 接枝物G和10mg AIBN(偶氮二異丁腈)引入該反應(yīng)器中；攪拌下，將混合物逐步加熱至約 90°C。 使用三種接枝物C18H3「SH (G》、C4。H81-SH (G2) 、 C7。H14「SH (G3)。 3-4小時后，將溶液冷卻至環(huán)境溫度，并使用甲醇和丙酮沉淀共聚物GP。 分別由接枝物G2和G3制得接枝聚合物PGp PG2和PG3。-瀝青 瀝青為針入度等級(penetration grade)為50 l/10mm的瀝青，該瀝青的性質(zhì)符 合標準NF EN 12591的特性。-本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物C2和C2 由接枝聚合物PGp PG2和PG3以及上述瀝青制備了三種本發(fā)明的瀝青/聚合物組 合物(離位方法)。 將35g瀝青引入保持在18(TC且配備有機械攪拌系統(tǒng)的反應(yīng)器中。將瀝青于185t: 下加熱并攪拌約60分鐘。隨后加入1.8g以上制得的接枝聚合物PGpPG2或PG3。攪拌下， 在4小時內(nèi)形成混合物。 分別由接枝聚合物PG^ PG2和PG3制得瀝青/聚合物組合物Q、 C2和C3。
-原位制備本發(fā)明的聚合物GP和瀝青/聚合物飽合物G和
由原位制備方法再制備三種本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物。 將35g上述瀝青引入在185t:下加熱并攪拌的反應(yīng)器中。將瀝青加熱并攪拌約60 分鐘。隨后，加入1.8g聚合物P(上述苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物，該苯乙烯-丁二烯二 嵌段共聚物具有25重量％的苯乙烯和75重量％的丁二烯)和1. 8g接枝物G。
使用三種接枝物C18H3「SH (Gl) 、 C4。H8「SH (G2) ， C7。H141_SH (G3)。
將混合物攪拌約4小時。 分別由接枝物G2和G3制得組合物C4、 C5和C6。
X頓附歸/齢麵，T丄 如下所示，還制備了不可逆交聯(lián)的瀝青/聚合物組合物 將35g如上所述的瀝青引入反應(yīng)器中。將瀝青在185t:加熱并攪拌約60分鐘。隨
后加入1. 8g如上所述的苯乙烯_ 丁二烯二嵌段共聚物，該苯乙烯_ 丁二烯二嵌段共聚物具
有25重量％的苯乙烯和75重量％的丁二烯。將混合物在185t:攪拌并加熱約4小時。隨
后加入50mg硫。將混合物在185t:攪拌并加熱1小時30分鐘。 下表示出了本發(fā)明的組合物和對照組合物的物理性能。 結(jié)果
Cic2c3
針入度(0.1 mm) (1)52373243
RBT (°C) (2)51,874.283.861.6
80。C下的粘度35.038,258.1059.00
IOO'C下的粘度6.105.5011.4014.94
12(TC下的粘度1.601.102.824.27
14(TC下的粘度0.590.410.971.48
160'C下的粘度0.260.180.420.63
180'C下的粘度0.140.100.220.37
20(TC下的粘度0.080.050.120.18
5"C下的最大伸長率(％) (3)701520150697
應(yīng)力(daN/cm2) (3)1.01.31.31.3 (1)根據(jù)標準EN 1426 (2)環(huán)球溫度，根據(jù)標準EN 1427 (3)5。C下的牽引試驗，根據(jù)標準NF T 66-038，拉伸速率為500mm/min。 該表的結(jié)果表明，本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物在80-20(TC下的粘度始終低于對
照組合物1\的粘度。因此，從8(TC起，本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物的粘性就比硫交聯(lián)的
瀝青/聚合物組合物的粘性低。因此，使用本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物，在加工溫度下實
現(xiàn)了低粘度。 此外，注意到，本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物的彈性性能依賴于接枝在聚合物上 的接枝物的鏈長。組合物Q和C2獲得了最佳的彈性/粘度折衷，其中，彈性性能與硫交聯(lián) 的瀝青/聚合物組合物為同一數(shù)量級(在牽引和應(yīng)力下，Q、 C2與1\的最大伸長率相同)。 因此，本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物(特別是Q和C》在工作溫度下具有彈性，同時在加工 溫度下具有降低的粘度。 類似地，注意到，本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物的環(huán)球溫度依賴于接枝在聚合物 上的接枝物的鏈長。對于組合物C2和(:3，這些值甚至大于硫交聯(lián)的對照組合物1\的值。
1權(quán)利要求
瀝青/聚合物組合物，該瀝青/聚合物組合物含有至少一種瀝青和至少一種接枝聚合物GP，所述接枝聚合物GP含有聚合物主鏈和至少一個與所述聚合物主鏈相連的側(cè)接枝物G，所述接枝物包括具有至少18個碳原子的支化的、線型的或飽和的烴鏈。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的瀝青/聚合物組合物，其中，所述聚合物P特別得自二烯單元 的共聚，所述二烯單元優(yōu)選為共軛二烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的瀝青/聚合物組合物，其中，所述聚合物P得自共軛二烯 單元與芳族單乙烯基烴單元的共聚。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物，其中，所述聚合物P的聚 合物主鏈含有雙鍵，特別是源自共軛二烯單元、特別是丁二烯單元的1-2加成的懸掛的乙 烯基雙鍵。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物，其中，所述聚合物P中源 自丁二烯的1-2加成的懸掛的乙烯基雙鍵單元的含量為5-50重量％。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物，其中，所述接枝物G的通 式為CnH2w-XH，其中，X表示硫原子、氧原子或NH基，且n表示18-110的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物，其中，所述接枝物G的通 式為CnH^-(0CH2CH2)m-XH，其中，X表示硫原子、氧原子或NH基，n表示18-110的整數(shù)，且m 表示1-20的整數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物，其中，所述接枝聚合物 GP是通過聚合物P的至少一個雙鍵與所述接枝物G的反應(yīng)性官能團之間的反應(yīng)而制得的， 所述雙鍵特別是源自聚合物P的共軛二烯單元的1-2加成的懸掛的乙烯基雙鍵，所述接枝 物G的反應(yīng)性官能團選自硫醇、醇或胺官能團。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物GP，其中，所述接枝聚合 物GP中，平均每個聚合物主鏈含有至少兩個接枝物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物，其中，相對于瀝青，所述 接枝聚合物GP的含量為0. 1-30重量％，優(yōu)選為1-10重量％。
11. 根據(jù)權(quán)利要求i-io中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物，其中，所述瀝青/聚合 物組合物還含有至少一種稀釋劑。
12. 離位制備權(quán)利要求1-11所述的瀝青/聚合物組合物的方法，其特征在于a) 將瀝青引入配備有混合裝置的接收容器，并使所述瀝青的溫度處于90-22(TC之間， 優(yōu)選處于140-18(TC之間，b) 相對于所述瀝青的質(zhì)量，引入O. 1_30質(zhì)量％、優(yōu)選0. 1_10質(zhì)量％的本發(fā)明的接枝聚 合物GP，c) 攪拌下，將組合物在90-22(TC、優(yōu)選140-18(TC的溫度下加熱，直至制得均勻的最終 的瀝青/聚合物組合物。
13. 原位制備權(quán)利要求1-11所述的瀝青/聚合物組合物的方法，其特征在于a) 將瀝青引入配備有混合裝置的接收容器，并使所述瀝青的溫度處于90-22(TC之間， 優(yōu)選處于140-18(TC之間，b) 相對于所述瀝青的質(zhì)量，引入O. 1_30質(zhì)量％、優(yōu)選0. l-10質(zhì)量X的聚合物P以及 0. 1-30質(zhì)量％、優(yōu)選0. l-10質(zhì)量X的接枝物G，c)攪拌下，將組合物在90-22(TC、優(yōu)選140-18(TC的溫度下加熱，直至制得均勻的最終 的瀝青/聚合物組合物。
14. 權(quán)利要求1-11中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物在生產(chǎn)瀝青結(jié)合料中的用 途，所述瀝青結(jié)合料特別是無水形式、乳液形式或稀釋瀝青形式的瀝青結(jié)合料。
15. 處于與集料的混合物中的權(quán)利要求l-ll中任意一項所述的瀝青/聚合物組合物在 生產(chǎn)表面處治物、熱混合物、冷混合物、冷鑄混合物或乳液砂礫中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種瀝青/聚合物組合物，該瀝青/聚合物組合物含有至少一種瀝青和至少一種接枝聚合物，所述接枝物能使所述瀝青/聚合物組合物熱致可逆交聯(lián)。本發(fā)明還涉及所述瀝青/聚合物組合物在與道路相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域(特別是瀝青結(jié)合料的生產(chǎn))和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中的用途。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述熱致可逆交聯(lián)的瀝青/聚合物組合物的方法。
文檔編號C08C19/22GK101790543SQ200880100413
公開日2010年7月28日 申請日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日
發(fā)明者A·K·利奇, C·戈迪沃, I·伊利奧普洛斯, L·萊布勒, P·法弗羅 申請人:道達爾煉油與銷售部;國家科學(xué)研究中心Cnrs