專利名稱：用于促進(jìn)劑二苯胍氧氣氧化合成生產(chǎn)工藝中使用的催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠硫化促進(jìn)劑DPG(化學(xué)名稱為二苯胍)在氧氣氧化合成過程中所使用的催化劑，具體的說，是涉及一種DPG氧氣氧化工藝中所使用的催化劑的組成及制備方法。
背景技術(shù)：
促進(jìn)劑二苯胍(DPG)是一種用作天然橡膠和合成橡膠的中速促進(jìn)劑，也作為噻唑類、秋蘭姆類及次磺酰胺類促進(jìn)劑的活化劑。在氯丁膠中有增塑劑、塑解劑的作用。主要用于制造輪胎、膠板鞋底等橡膠制品。在US1，422，506中提到早在1869年就有PbO法制備促進(jìn)劑DPG的報(bào)道，同時(shí)在文獻(xiàn)中還對(duì)1 法進(jìn)行了改進(jìn)。但是由于此法使用重金屬1 ，對(duì)人體和環(huán)境有很大危害，此方法在20世紀(jì)90年代后期基本已停止使用。90年代中期，國(guó)內(nèi)有氧化鋅法和氧化鐵法的報(bào)道，但因各種原因并未普及，已被淘汰?，F(xiàn)在所有國(guó)內(nèi)二苯胍的生產(chǎn)企業(yè)均采用氧氣法生產(chǎn)，即二苯硫脲與氧氣、氨水在一定壓力及溫度下反應(yīng)他左右后得二苯胍，在此反應(yīng)中使用醋酸銅作為催化劑。關(guān)于此種方法的文獻(xiàn)較少，其中關(guān)于催化劑的研究報(bào)道更稀少。我公司為此同樣開發(fā)了氧氣氧化合成工藝，同時(shí)對(duì)反應(yīng)過程中所使用的催化劑進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，在反應(yīng)中使用自制催化劑，并通過優(yōu)化反應(yīng)條件使DPG的收率達(dá)到98%以上，進(jìn)一步縮短了反應(yīng)時(shí)間、提高轉(zhuǎn)化率、降低催化劑的用量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種用于氧氣氧化法合成DPG工藝中的使用的催化劑，使DPG的收率提高，反應(yīng)時(shí)間縮短，催化劑的用量降低，并且對(duì)DPG產(chǎn)品的質(zhì)量及物理化學(xué)性質(zhì)和硫化反應(yīng)性質(zhì)沒有任何影響。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種用于促進(jìn)劑DPG合成過程使用的催化劑的制備方法，包括活性組分及載體的種類、制備過程及方法，該方法過程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，直接用于DPG合成過程中，提高DPG收率，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低催化劑用量。具體技術(shù)方案如下一種用于促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)中的催化劑，其催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、油酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳等金屬鹽中的一種或幾種。還可以以上述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為活性炭、SiO2, A1203、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。本發(fā)明的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下(1)將活性組分按占載體的重量的0. 2% 10%稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，完全溶解；(2)將(1)中溶液倒入干燥的載體粉末中使其充分的混合、浸潤(rùn)，載體的力度為80 MO目，優(yōu)選粒度為180 MO目；(3)將O)中所得混合物在室溫下浸潤(rùn)時(shí)間在8 3 左右；(4)將(3)中浸潤(rùn)后的混合物在100°C干燥箱中烘干他；(5)將(4)中干燥后的混合物然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C， 優(yōu)選溫度為500 600°C，焙燒的時(shí)間為4 Mh ；(6)將(5)中所得催化劑在干燥器中降至室溫后，的成品。將制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成DPG的反應(yīng)中，用該反應(yīng)表征催化劑的性能。催化劑用量為反應(yīng)物的重量0. 02 0. 1 %。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明提供的催化劑的制備方法過程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，應(yīng)用此法制備的催化劑活性組分分散好，活性組分用量小，活性好，催化劑使用量小。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，由于載體的使用，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應(yīng)物的接觸面積增大，提高了反應(yīng)速度，同時(shí)降低了催化劑的用量。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述以下實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1測(cè)量干燥的SW2載體(80目)的飽和吸附量為0. 9mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將0. 2g醋酸銅溶于90mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅水溶液；將醋酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置8h，是醋酸銅溶液與載體充分浸潤(rùn)；浸潤(rùn)后將混合物在100°C烘箱中干燥 8h，然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400°C，焙燒的時(shí)間為4h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過80目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DPG的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0. 1 %， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DPG的收率達(dá)到98. 1%，熔點(diǎn)為146°C，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DPG產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DPG產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實(shí)施例2 測(cè)量干燥的活性炭QOO目)的飽和吸附量為1. lmL/g，稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將5g醋酸鈷溶于IlOmL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成醋酸鈷的乙醇溶液；將醋酸鈷的醇溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置Mh，是醋酸鈷溶液與載體充分浸潤(rùn)；浸潤(rùn)后將混合物在100°C烘箱中干燥他，然后置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度800°C，焙燒的時(shí)間為12h ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過200目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。
將5g硫酸銅溶于IlOmL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成硫酸銅的乙醇溶液；將硫酸銅的醇溶液緩慢倒入盛放載體(上步所得)的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌， 使其混合充分均勻；在室溫下放置10h，使硫酸銅溶液與載體充分浸潤(rùn)；浸潤(rùn)后將混合物在 100°C烘箱中干燥他，然后，置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400°C，焙燒的時(shí)間為Mh;焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過200目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DPG的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0. 04%， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DPG的收率達(dá)到98. 4%，熔點(diǎn)為145. 7°C以上，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DPG產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DPG產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實(shí)施例3 測(cè)量干燥的TW2載體O40目)的飽和吸附量為1. 3mL/g,稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將IOg硫酸錳溶于130mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硫酸錳水溶液； 將硫酸錳水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，是硫酸錳溶液與載體充分浸潤(rùn)；浸潤(rùn)后將催化劑置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C，焙燒的時(shí)間為Mh ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過MO目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DPG的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0.02%， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DPG的收率達(dá)到98. 5%，熔點(diǎn)為146. 4°C以上，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DPG產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DPG產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實(shí)施例4:測(cè)量干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)的飽和吸附量為1. 5mL/g, 稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將2g硝酸錳溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成硝酸錳水溶液；將硝酸錳水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置12h，使硝酸錳溶液與載體充分浸潤(rùn)；浸潤(rùn)后的混合物放于100°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度550°C， 焙燒的時(shí)間為IOh ；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，形成催化劑胚體。將此催化劑用于氧氣氧化合成DPG的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0. 08 %， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DPG的收率達(dá)到98. 4%，熔點(diǎn)為145. 5°C以上，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DPG產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DPG產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實(shí)施例5 將干燥的改性后ZSM-5分子篩(微孔)載體(100目)和中孔分子篩ZKF-05 (自制) 載體(100目)按照質(zhì)量比1 3的比例混合均勻，測(cè)量混合載體的飽和吸附量為1. 5mL/ g，稱量此載體100g，放于坩堝中備用；將4. 5g醋酸銅溶于150mL蒸餾水中，攪拌使其全部溶解形成醋酸銅水溶液；將醋酸銅水溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置36h，是醋酸銅溶液與載體充分浸潤(rùn)；浸潤(rùn)后的混合物放于100°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時(shí)間為他；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DPG的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0.05%， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DPG的收率達(dá)到98. 6%，熔點(diǎn)為145. 5°C以上，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DPG產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DPG產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實(shí)施例6 例5中所述載體100g，放于坩堝中備用；將1. 5g硝酸鈷溶于150mL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成硝酸鈷乙醇溶液；將硝酸鈷乙醇溶液緩慢倒入盛放載體的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置12h，使硝酸鈷溶液與載體充分浸潤(rùn)；浸潤(rùn)后的混合物放于100°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒， 焙燒的溫度500°C，焙燒的時(shí)間為他；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，備用。將1. 5g硝酸鈰溶于150mL乙醇中，攪拌使其全部溶解形成均勻溶液；將硝酸鈰乙醇溶液緩慢倒入放有上述載體(上步所得)的坩堝中，邊倒邊攪拌，倒完后繼續(xù)攪拌，使其混合充分均勻；在室溫下放置12h，使硝酸鈰溶液與載體充分浸潤(rùn)；浸潤(rùn)后的混合物放于 110°C干燥箱中干燥他，將干燥后混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度500°C，焙燒的時(shí)間為他；焙燒結(jié)束后將坩堝放于干燥器中降至室溫，然后將燒結(jié)的大顆粒破碎后過100目篩，將過篩后的催化劑放于密封袋中，放于干燥器中備用。將此催化劑用于氧氣氧化合成DPG的反應(yīng)中，催化劑的用量為M投料量的0.02%， 在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DPG的收率達(dá)到98. 4%，熔點(diǎn)為145. 3°C以上，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DPG產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DPG產(chǎn)品相比，未見明顯差異。實(shí)施例7:將醋酸銅溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成DM的反應(yīng)中，醋酸銅的用量為M投料量的0. 1%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DM的收率達(dá)到98.0%，熔點(diǎn)為145°C以上，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DM產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，使膠料性質(zhì)無明顯變化。實(shí)施例8 將油酸鈷溶于氨水中直接用于氧氣氧化合成DM的反應(yīng)中，油酸鈷的用量為M投料量的0. 05%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DM的收率達(dá)到97. 5%，熔點(diǎn)為145°C以上，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DM產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比，使膠料性質(zhì)無明顯變化。實(shí)施例9 將硝酸鈰直接用于氧氣氧化合成DM的反應(yīng)中，硝酸鈰的用量為M投料量的 0. 08%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DM的收率達(dá)到97. 0%，熔點(diǎn)為145°C以上，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DM產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比， 使膠料性質(zhì)無明顯變化。實(shí)施例10 將硫酸錳直接用于氧氣氧化合成DM的反應(yīng)中，硫酸錳的用量為M投料量的0. 08%，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，DM的收率達(dá)到97. 0%，熔點(diǎn)為1145°C以上，其他指標(biāo)也均達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)要求。將DM產(chǎn)品應(yīng)用于煉膠實(shí)驗(yàn)中，其膠料性質(zhì)與其他DM產(chǎn)品相比， 使膠料性質(zhì)無明顯變化。 盡管上面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式
，上述的具體實(shí)施方式
僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1 一種用于促進(jìn)劑二苯胍氧氣氧化合成生產(chǎn)工藝中使用的催化劑，其特征是催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、油酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、 硫酸錳或硝酸錳金屬鹽中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1中所述催化劑，其特征是所述的催化劑為活性組分，催化劑的載體為活性炭、Si02、Al203、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。
3.權(quán)利要求2的催化劑的制備方法，其特征是步驟如下(1)將活性組分按占載體的重量的0.2% 10%，稱量后，溶于水或醇中，溶劑的量為載體的飽和吸附量，完全溶解；(2)將(1)中溶液倒入干燥的載體粉末中使其充分的混合、浸潤(rùn)；(3)將⑵中所得混合物在室溫下浸潤(rùn)時(shí)間在8 3 左右；(4)將(3)中浸潤(rùn)后的混合物放于100°C干燥箱中干燥他。(5)將⑷中干燥后的混合物置于馬弗爐中焙燒，焙燒的溫度400 800°C，焙燒的時(shí)間為4 Mi ；(6)將( 所得催化劑在干燥器中降至室溫后，得成品。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(1)的活性組分為 5%。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(2)的載體的粒度為80 MO目。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟O)的載體的粒度為180 MO目。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述步驟(5)的焙燒的溫度為500 600°C。
8.權(quán)利要求1的催化劑在促進(jìn)劑二苯胍氧氣氧化合成生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用，其特征是催化劑用量為二苯胍重量的0. 02 0. 1 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于促進(jìn)劑二苯胍氧氣氧化合成生產(chǎn)工藝中使用的催化劑及制備方法，其催化劑為醋酸銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸鈷、硫酸鈷、油酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈰、硫酸鈰、硝酸鈰、醋酸錳、硫酸錳、硝酸錳等金屬鹽中的一種或幾種。催化劑的載體為活性炭、SiO2、Al2O3、TiO2、中孔材料分子篩、微孔材料分子篩等其中的一種或多種。將制備好的催化劑用于氧氣氧化法合成DPG的反應(yīng)中，用該反應(yīng)表征催化劑的性能。催化劑用量為反應(yīng)物的重量0.02～0.1％。本發(fā)明提供的催化劑配方合理，含有活性組分及載體，用量少，催化效果好，增大了活性組分的分散面積從而使得活性組分與反應(yīng)物的接觸面積增大，提高了反應(yīng)速度，同時(shí)降低了催化劑的用量。并通過優(yōu)化反應(yīng)條件使CBS的收率達(dá)到97％以上。
文檔編號(hào)C08K5/31GK102350349SQ20111025101
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者尹紅偉 申請(qǐng)人:科邁化工股份有限公司