專利名稱：具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料制備領(lǐng)域，具體是一種具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，苯乙烯-丙烯酸酯在國內(nèi)應(yīng)用最廣的是溶劑型苯乙烯-丙烯酸酯，即在有機(jī)溶劑存在下，苯乙烯以及丙烯酸酯類單體通過溶液聚合方式共聚成苯乙烯-丙烯酸酯溶液，然后以有機(jī)溶液形式直接供給涂料、油墨等生產(chǎn)廠家。然而，這種苯乙烯-丙烯酸酯產(chǎn)品中含有大量的有機(jī)溶劑，一般易燃、有毒，嚴(yán)重污染環(huán)境，甚至危害人類的身體健康。隨著人們環(huán)保意識的提高和法律法規(guī)的逐步完善，樹脂的水性化是當(dāng)今的發(fā)展趨勢。制備水性丙烯酸樹脂常用方法是乳液聚合和溶液聚合，乳液聚合制得樹脂并不水溶，它是通過乳化劑包覆聚合物從而達(dá)到水溶；但是乳液聚合制得樹脂一般存在耐溶劑性差、透明性差、光澤度較低。溶液聚合水性化方法有三種
1、成鹽法將丙烯酸酯類單體和含有不飽和雙鍵的羧酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等在溶液中聚合，然后加入胺類物質(zhì)進(jìn)行中和成鹽，使共聚物具有水溶性。這種方法最為常用，其中用于胺類物質(zhì)有三乙胺、氨水、N，N-二甲基乙醇胺(DMEA)等多種。2、醇解法將丙烯酸酯類單體通過溶液聚合制得聚丙烯酸酯，然后部分醇解，使聚合物具有水溶性。3、引入非離子親水性基團(tuán)法像聚合物分子鏈上引入某些非離子親水性基團(tuán)，如多元羥基基團(tuán)、多元醚鍵等也可以增加樹脂的水溶性，得到水性丙烯酸樹脂。常用的單體或鏈段有聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4- 丁二醇、聚醚-酯類、聚醚-氨基甲酸酯類和聚醚-多羥基類化合物。上述傳統(tǒng)溶液聚合制得樹脂光澤高、透明度高，但是普遍存在干性差、固含量低(一般40%以下)以及粘度較大等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體的制備方法，本發(fā)明是一種溶液聚合丙烯酸樹脂水性化的新方法——即通過在共聚物中弓I入反應(yīng)型乳化劑從而使丙烯酸樹脂水溶。本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備的一種具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。制得的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體不僅透明度高、光澤高，而且固含量高、低粘快干、儲存穩(wěn)定性優(yōu)良。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體的制備方法，包括如下步驟(1)以重量份數(shù)計(jì)，將反應(yīng)型乳化劑1. (Γιο. 0份、苯乙烯14. (Γ38. 0份、α -甲基苯乙烯12. (Γ32. 0份、丙烯酸酯類單體40. (Γ60. 0份、引發(fā)劑1. (Γ2. 0份、鏈轉(zhuǎn)移劑(Tl. 0份混
3合，攪拌均勻，配制成組合A ；
(2)將引發(fā)劑0.2^0. 5份溶于2. 0 5. 0份溶劑中，配制成組合B ；
(3)將30.(Γ50. 0份溶劑加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至8(TlO(rC，先加入10. (Γ20. 0份組合A，反應(yīng)2(T40min后，再滴加剩余的組合A，3 4h連續(xù)滴加完后，保溫廣2 h后，再加入組合B，繼續(xù)保溫廣2 h后，再降溫至40°C以下；
(4)在聚合反應(yīng)釜中加入13.5^28. 0份胺類物質(zhì)進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。所述反應(yīng)型乳化劑是烯丙氧基磺酸鹽、烯丙氧基硫酸鹽、烯丙氧基醚類和甲基丙烯酸磺酸鹽中的任意一種或以上。所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯中的任意一種或以上。所述弓I發(fā)劑是過氧化二苯甲?；蚺嫉惗∏琛Ｋ鲦溵D(zhuǎn)移劑是十二硫醇或巰基乙醇。所述溶劑是正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二氧六環(huán)、甲基丁酮和甲基異丁酮中的任意一種或以上。所述胺類是氨水或三乙胺。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
1)本發(fā)明通過在半連續(xù)溶液聚合工藝中，將反應(yīng)型乳化劑引入聚合物中使之水溶，提供了一種樹脂水性化的新方法；
2)本發(fā)明制備的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體同時(shí)具有親水性和親油性，具有自乳化功能，可以提高乳液的儲存穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性；
3)本發(fā)明制備的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體固含量較高(4(Γ50%)、低粘快干、儲存穩(wěn)定性優(yōu)良；
4)本發(fā)明制備的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體實(shí)干之后膠膜高透明度、高光澤；
5)本發(fā)明制備工藝簡單，常壓環(huán)境且溫度較低，可操作性強(qiáng)，設(shè)備投資小，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步具體詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。實(shí)施例1
將反應(yīng)型乳化劑(SR-10) 1. 0g、苯乙烯38. 0g、α -甲基苯乙烯22. 0g、丙烯酸18. 0g、甲基丙烯酸甲酯22. 0g、過氧化苯甲酰2. 0g、十二硫醇1. Og混合，攪拌均勻，配制成組合A ；接著把過氧化苯甲酰0. 5g溶于5. Og正丁醇中，配制成組合B ；然后將30. Og正丁醇加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至100°C，加入10. Og組合A，反應(yīng)30min后，滴加剩余的組合A，4h滴完后，保溫2 h，再滴加組合B，繼續(xù)保溫2 h;接著抽濾，回收部分溶劑和未反應(yīng)單體；最后降溫至400C以下，在聚合反應(yīng)釜中加入20. 2g三乙胺進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。制得的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸
4酯水分散體性能見表1。所述的反應(yīng)型乳化劑(SR-10)為含雙鍵的乳化劑，為烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨，由廣州邦潤化工科技有限公司提供。實(shí)施例2
將反應(yīng)型乳化劑(SR-IO)IO. 0g、苯乙烯34. 0g、α -甲基苯乙烯沈.0g、丙烯酸12. 0g、甲基丙烯酸甲酯28. 0g、過氧化苯甲酰2. 0g、十二硫醇1. Og混合，攪拌均勻，配制成組合A ；接著把過氧化苯甲酰0. 5g溶于5. Og 二氧六環(huán)中，配制成組合B ；然后將50. Og 二氧六環(huán)加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至100°C，加入20. Og組合A，反應(yīng)30min后，滴加剩余的組合A，4h滴完后，保溫2 h，再滴加組合B，繼續(xù)保溫2 h;接著抽濾，回收部分溶劑和未反應(yīng)單體；最后降溫至40°C以下，在聚合反應(yīng)釜中加入13. 5g三乙胺進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。制得的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體性能見表1。所述的反應(yīng)型乳化劑(SR-10)為含雙鍵的乳化劑，為烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸銨，由廣州邦潤化工科技有限公司提供。實(shí)施例3
將反應(yīng)型乳化劑(C0PS-1) 1.(^、苯乙烯27.(^、α -甲基苯乙烯27. 0g、甲基丙烯酸18. 0g、甲基丙烯酸甲酯25. 0g、丙烯酸羥乙酯3. 0g、過氧化苯甲酰1. 5g、巰基乙醇0. 5g混合，攪拌均勻，配制成組合A ；接著把過氧化苯甲酰0. 3g溶于3. Og正丙醇中，配制成組合B ；然后將50. Og正丙醇加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至90°C，加入10. Og組合A，反應(yīng)40min后，滴加剩余的組合A，4h滴完后，保溫2 h，再滴加組合B，繼續(xù)保溫2 h;接著抽濾，回收部分溶劑和未反應(yīng)單體；最后降溫至40°C以下，在聚合反應(yīng)釜中加入23. 4g氨水進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。制得的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體性能見表1。所述的反應(yīng)型乳化劑(C0PS-1)為含雙鍵的乳化劑，為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉，由廣州市眾冠美貿(mào)易有限公司提供。實(shí)施例4
將反應(yīng)型乳化劑(C0PS-1) 10. 0g、苯乙烯24. 0g、α -甲基苯乙烯32. 0g、甲基丙烯酸12. 0g、甲基丙烯酸甲酯39. 0g、丙烯酸羥丙酯3. 0g、過氧化苯甲酰1. 5g、巰基乙醇0. 5g混合，攪拌均勻，配制成組合A ；接著把過氧化苯甲酰0. 3g溶于3. Og甲基丁酮中，配制成組合B ；然后將50. Og甲基丁酮加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至90°C，加入20. Og組合A，反應(yīng)40min后，滴加剩余的組合A，4h滴完后，保溫2 h，再滴加組合B，繼續(xù)保溫2 h;接著抽濾，回收部分溶劑和未反應(yīng)單體；最后降溫至40°C以下，在聚合反應(yīng)釜中加入15. 6g氨水進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。制得的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體性能見表1。所述的反應(yīng)型乳化劑(C0PS-1)為含雙鍵的乳化劑，為烯丙氧基羥丙基磺酸鈉，由廣州市眾冠美貿(mào)易有限公司提供。實(shí)施例5
將反應(yīng)型乳化劑(ANPEO-lO)l. 0g、苯乙烯觀.0g、α -甲基苯乙烯12. 0g、丙烯酸18. 0g、甲基丙烯酸甲酯28. 0g、丙烯酸丁酯14. 0g、偶氮二異丁氰1. Og混合，攪拌均勻，配制成組合
5A ；接著把偶氮二異丁氰0. 2g溶于2. Og異丁醇中，配制成組合B ；然后將40. Og異丁醇加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至85°C，加入10. Og組合A，反應(yīng)30min后，滴加剩余的組合A，4h滴完后，保溫2 h，再滴加組合B，繼續(xù)保溫2 h;接著抽濾，回收部分溶劑和未反應(yīng)單體；最后降溫至40°C以下，在聚合反應(yīng)釜中加入28. Og氨水進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。制得的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體性能見表1。所述的反應(yīng)型乳化劑(ANPE0-10)為含雙鍵的乳化劑，為1_烯丙氧基_3_ (4_壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚，由廣州雙鍵貿(mào)易有限公司提供。實(shí)施例6
將反應(yīng)型乳化劑(ANPE0-10) 10. 0g、苯乙烯22. 0g、α -甲基苯乙烯18. 0g、丙烯酸12. 0g、甲基丙烯酸甲酯32. 0g、丙烯酸丁酯16. 0g、偶氮二異丁氰1. Og混合，攪拌均勻，配制成組合A ；接著把偶氮二異丁氰0. 2g溶于2. Og異丁醇中，配制成組合B ；然后將40. Og異丁醇加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至85°C，加入20. Og組合A，反應(yīng)30min后，滴加剩余的組合A，4h滴完后，保溫2 h，再滴加組合B，繼續(xù)保溫2 h;接著抽濾，回收部分溶劑和未反應(yīng)單體；最后降溫至40°C以下，在聚合反應(yīng)釜中加入13. 5g三乙胺進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。制得的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體性能見表1。所述的反應(yīng)型乳化劑(ANPE0-10)為含雙鍵的乳化劑，為1_烯丙氧基_3_ (4_壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚，由廣州雙鍵貿(mào)易有限公司提供。實(shí)施例7
將反應(yīng)型乳化劑(HPMAS) l.Og、苯乙烯18. 0g、α-甲基苯乙烯Μ. 0g、甲基丙烯酸18. 0g、甲基丙烯酸甲酯37. 0g、丙烯酸羥乙酯3. 0g、偶氮二異丁氰1. 0g、巰基乙醇1. Og混合，攪拌均勻，配制成組合A ；接著把偶氮二異丁氰0. 3g溶于3. Og異丙醇中，配制成組合B ；然后將50. Og異丙醇加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至80°C，加入10. Og組合A，反應(yīng)20min后，滴加剩余的組合A，4h滴完后，保溫2 h，再滴加組合B，繼續(xù)保溫2 h;接著抽濾，回收部分溶劑和未反應(yīng)單體；最后降溫至40°C以下，在聚合反應(yīng)釜中加入17. 8g三乙胺進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。制得的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體性能見表1。所述的反應(yīng)型乳化劑(HPMAS)為含雙鍵的乳化劑，為甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉，由廣州雙鍵貿(mào)易有限公司提供。實(shí)施例8
將反應(yīng)型乳化劑(HPMAS) 10. 0g、苯乙烯14. 0g、α -甲基苯乙烯28. 0g、丙烯酸12. 0g、甲基丙烯酸甲酯43. 0g、丙烯酸羥乙酯3. 0g、偶氮二異丁氰1. 0g、巰基乙醇1. Og混合，攪拌均勻，配制成組合A ；接著把偶氮二異丁氰0. 3g溶于3. Og甲基異丁酮中，配制成組合B ；然后將50. Og甲基異丁酮加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至80°C，加入20. Og組合A，反應(yīng)20min后，滴加剩余的組合A，4h滴完后，保溫2 h，再滴加組合B，繼續(xù)保溫2 h;接著抽濾，回收部分溶劑和未反應(yīng)單體；最后降溫至40°C以下，在聚合反應(yīng)釜中加入13. 5g三乙胺進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。制得的具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體性能見表1。
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所述的反應(yīng)型乳化劑(HPMAS)為含雙鍵的乳化劑，為甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉，由廣州雙鍵貿(mào)易有限公司提供。表1具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體的各項(xiàng)性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)以重量份數(shù)計(jì)，將反應(yīng)型乳化劑1.(Γιο. 0份、苯乙烯14. (Γ38. 0份、α -甲基苯乙烯12. (Γ32. 0份、丙烯酸酯類單體40. (Γ60. 0份、引發(fā)劑1. (Γ2. 0份、鏈轉(zhuǎn)移劑(Tl. 0份混合，攪拌均勻，配制成組合A ；(2)將引發(fā)劑0.2^0. 5份溶于2. 0 5. 0份溶劑中，配制成組合B ；(3)將30.(Γ50. 0份溶劑加入聚合反應(yīng)釜中，升溫至8(TlO(rC，先加入10. (Γ20. 0份組合A，反應(yīng)2(T40min后，再滴加剩余的組合A，3 4h連續(xù)滴加完后，保溫廣2 h后，再加入組合B，繼續(xù)保溫廣2 h后，再降溫至40°C以下；(4)在聚合反應(yīng)釜中加入13.5^28. 0份胺類物質(zhì)進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可制得具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)型乳化劑為烯丙氧基磺酸鹽、烯丙氧基硫酸鹽、烯丙氧基醚類和甲基丙烯酸磺酸鹽中的任意一種或以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述丙烯酸酯類單體是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯中的任意一種或以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑是過氧化二苯甲?；蚺嫉惗∏?。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是十二硫醇或巰基乙
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑是正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二氧六環(huán)、甲基丁酮和甲基異丁酮中的任意一種或以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述胺類是氨水或三乙胺。
8.具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體，其特征在于，由權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述方法制備而成的。\
全文摘要
本發(fā)明公開了具有雙親結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸酯水分散體及其制備方法，包括將反應(yīng)型乳化劑1~10份、苯乙烯14~38份、α-甲基苯乙烯12~32份、丙烯酸酯類單體40~60份、引發(fā)劑1~2份、鏈轉(zhuǎn)移劑0~1份混合，配成組合A；將引發(fā)劑0.2~0.5份溶于2~5份溶劑中，配成組合B；將30~50份溶劑加入反應(yīng)釜中，升溫至80~100℃，先加入10~20份組合A，反應(yīng)20~40min后，再滴加剩余的組合A，再加入組合B；在反應(yīng)釜中加入13.5~20.2份胺類物質(zhì)進(jìn)行中和，并將反應(yīng)產(chǎn)物用水進(jìn)行分散，即可。本發(fā)明制得的產(chǎn)物具有高固含量、低粘快干、優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性等特點(diǎn)，且工藝簡單，安全節(jié)能。
文檔編號C08F2/38GK102391523SQ20111025083
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者涂偉萍, 王楊勇, 王 鋒, 胡劍青 申請人:華南理工大學(xué)