專利名稱：星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制備方法，以及利用星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物制備質(zhì)子交換膜的方法。
背景技術(shù)：
由于具備高能量轉(zhuǎn)化率和低碳排放的特點(diǎn)，依賴于氫能源的燃料電池設(shè)備逐漸成為最具應(yīng)用潛力的未來清潔電力能源之一。聚合物電解質(zhì)燃料電池作為一種新型的電力能源，具有能量密度高，啟動時間短，較低的使用溫度，零碳排放等優(yōu)點(diǎn)，因此在小型供電設(shè)備，移動電源以及作為電力供給驅(qū)動汽車的應(yīng)用上顯示出很大的發(fā)展?jié)摿Α＞酆衔镫娊赓|(zhì)燃料電池主要由三個部分構(gòu)成:陽極，陰極和質(zhì)子交換膜。質(zhì)子交換膜主要起到傳導(dǎo)質(zhì)子和隔絕陰陽極的作用，對燃料電池的性能起著至關(guān)重要的作用。目前常用的質(zhì)子交換膜(PEM)是由杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜，當(dāng)使用溫度高于80°C或者相對濕度小于50%時，會造成膜的水含量降低從而使得質(zhì)子傳導(dǎo)率的顯著下降，在很大程度上限制了它的應(yīng)用。嵌段共聚物是由兩種或兩種以上熱力學(xué)不相容的嵌段通過共價鍵連接而成的，容易形成微相分離結(jié)構(gòu)，其中離子相為質(zhì)子傳導(dǎo)的提供通道，提高了質(zhì)子交換膜的性能，而非離子相則能從一定程度上提供保證質(zhì)子交換膜的機(jī)械力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。此外利用可控合成方法，能實(shí)現(xiàn)從分子角度設(shè)計特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)嵌段共聚物，不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)加上其自身嵌段熱力學(xué)不相容特性易形成豐富的微相分離形貌，從而有利于質(zhì)子傳導(dǎo)通道形成，使之成為最具潛力的一類質(zhì)子交換膜聚合物基體。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是近年來出現(xiàn)的一種是一種硅氧比例較高的具有空間立體納米尺度的耐高溫雜化材料，分子通式為(RSi01.5)n，n—般為6、8、10、12等，其中以n=8最典型。具有高度對稱的S1-O-Si立方體籠型骨架，其三維尺寸一般為l_3nm，具有類似無機(jī)二氧化硅結(jié)構(gòu)與耐溫性的特點(diǎn)，在POSS表面可引入多個不同的功能性基團(tuán)，如氫基、乙烯基、羥基、甲基丙烯酰氧基、烷氧基、環(huán)氧基、氨基、氯丙基等，使之具有不同功能性或反應(yīng)性的功能納米粒子，近年來，基于該類功能化納米粒子的聚合物體系，如POSS共混聚合物體系或POSS共聚物體系，都分別在耐熱阻燃材料、包裝阻隔材料、生物醫(yī)學(xué)材料、高介電航空航天復(fù)合材料等領(lǐng)域顯示出很大的潛力。丙烯酸甲酯作為一種疏水單體，一方面可以有效的限制質(zhì)子交換膜的過度溶脹，另一方面又提供了良好的機(jī)械穩(wěn)定性；同時具有原料豐富，制備簡單和價格便宜等優(yōu)點(diǎn)，這對于降低質(zhì)子交換膜成本具有重要意義?；腔郾揭蚁?PS)因其嵌段長度易調(diào)節(jié)且價格低廉，成為了嵌段共聚物質(zhì)子交換膜領(lǐng)域一類通用的共聚單體。利用八官能度POSS為核，丙烯酸酯嵌段磺化苯乙烯作為星臂，合成一種具有八星臂結(jié)構(gòu)的磺化雜化高分子。其中丙烯酸酯作為疏水嵌段來提供質(zhì)子交換膜的機(jī)械力學(xué)性能，磺化苯乙烯充當(dāng)親水嵌段，利用八官能度的POSS形成星型雜化高分子來保證質(zhì)子交換膜的親水即質(zhì)子傳導(dǎo)能力，并通過控制POSS星型臂即各嵌段組成及長度，得到結(jié)構(gòu)各異的雜化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子從而實(shí)現(xiàn)及其質(zhì)子交換膜性能調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制備方法。技術(shù)方案一種星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于每份的原料組份為丙烯酸酯單體IOm廣20ml、苯乙烯1Om~20ml、引發(fā)劑八氯丙基倍半硅氧烷
0.lg~0.2g和催化劑為0.0lg^0.02g的粉狀固體氯化亞銅，配體為0.lm~0.2ml的液態(tài)五甲
基二乙烯基三胺。所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯。所述引發(fā)劑八氯丙基倍半硅氧烷是以氯丙基三甲氧基硅烷、無水甲醇和濃鹽酸為原料，以水解縮合法進(jìn)行合成而制得，其配比為無水甲醇:氯丙基三甲氧基硅烷:濃鹽酸=100: (5 10):4。一種制備所述星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于步驟如下:步驟1:將八氯丙基倍半硅氧烷、液態(tài)五甲基二乙烯基三胺、粉狀固體氯化亞銅、丙烯酸酯單體以(1~2):7: (1~2):1886的摩爾比混合，加入甲苯作為溶劑，進(jìn)行三次冷凍、抽真空再通氮?dú)膺^程以除盡空氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在100℃ 110℃下反應(yīng)12tT24h ;反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解得聚合物溶液；將聚合物溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并用無水甲醇沉淀，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體POSS接枝丙烯酸酯；步驟2:將POSS接枝丙烯酸酯、苯乙烯、氯化亞銅和五甲基二乙烯基三胺以(1.3 2):17400: (10^20):71750的摩爾比混合，加入甲苯作為溶劑，進(jìn)行三次冷凍、抽真空再通氮?dú)膺^程以除盡空氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在100°C 110°C下反應(yīng)24tT48h ；反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解得聚合物溶液；將聚合物溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并用無水甲醇沉淀，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物步驟3:將星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物和濃硫酸以1:2275的摩爾比混合，以1，2_ 二氯乙烷作為溶劑，在40°C 60°C下反應(yīng)24h，星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物。一種采用所述的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物制備星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于:將星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物以1:(4700(Γ71500)的摩爾比溶于N, N-二甲基甲酰胺中，在60°C 80°C烘干至恒重，得到星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。有益效果
本發(fā)明提出的一種星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制備方法，并以其為基體制備了燃料電池用質(zhì)子交換膜。該星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物是以倍半硅氧烷為核、幾種丙烯酸酯為疏水嵌段，磺化聚苯乙烯為親水嵌段的星型有機(jī)-無機(jī)雜化高分子，并以其為基體制備了燃料電池用質(zhì)子交換膜；其合成是以八官能團(tuán)Y-氯丙基多面體倍半硅氧烷(POSS)為引發(fā)劑，選用幾類丙烯酸酯、苯乙烯等為共聚單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成以POSS為核、共聚物為星臂的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物高分子，經(jīng)過硫酸處理得到星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，通過控制POSS星型臂即各嵌段組成及長度，得到結(jié)構(gòu)各異的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物從而實(shí)現(xiàn)對其及其質(zhì)子交換膜性能調(diào)控，研究不同星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。本發(fā)明提出的一種以倍半硅氧烷為核、丙烯酸酯嵌段磺化聚苯乙烯為臂的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及其質(zhì)子交換膜的制備方法，該八星臂結(jié)構(gòu)的星型有機(jī)無機(jī)雜化高分子具有良好的親水性，而POSS核的存在保證了其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，從而提高其質(zhì)子交換膜高溫下質(zhì)子電導(dǎo)率。


圖1:為本發(fā)明的八氯丙基倍半硅氧烷(POSS)的合成工藝流程圖；圖2:為本發(fā)明的POSS接枝甲基丙烯酸酯共聚物(P0SS-PMMA-C1)的合成工藝流程圖； 圖3:為本發(fā)明的POSS接枝甲基丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物(POSS-PMMA-b-PS)的合成工藝流程圖；圖4:為本發(fā)明的對所合成的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物磺化的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:實(shí)施1:(一)步驟1:在IOOOml三口燒瓶中依次加入600ml無水甲醇，24ml濃鹽酸，30ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在50°C條件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工藝如圖1所示；步驟2:將計量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、甲基丙烯酸甲酯(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量無水甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物P0SS-PMMA-C1 ;合成工藝如圖2所示；步驟:3:將全部P0SS-PMMA-C1、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、苯乙烯(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用無水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工藝如圖3所示。
步驟4:將POSS-PMMA-b-PS (2.5g)加入 IOOml 三口燒瓶中，以 1，2 二氯乙烷(25ml)為溶劑，滴加濃硫酸(2ml)，在50°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物濃縮后并加入大量去離子水令產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)抽濾使產(chǎn)物在PH值為中性時，在真空烘箱中于500C烘干至恒重，得到黃色固體聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工藝如圖4所示。步驟5:將POSS-PMMA-b-SPS (0.5g)加入到燒杯中，以N，N-二甲基甲酰胺(IOml)為溶劑，在60°C水浴中充分溶解，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中先于65°C下烘干8h，再于80°C烘干2h至恒重成膜。(二)步驟1:在IOOOml三口燒瓶中依次加入600ml無水甲醇，24ml濃鹽酸，30ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在50°C條件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工藝如圖1所示；步驟2:將計量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、甲基丙烯酸丁酯(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量無水甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物P0SS-PMMA-C1 ;合成工藝如圖2所示；步驟:3:將全部P0SS-PMMA-C1、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、苯乙烯(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70 V，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用無水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工藝如圖3所示。步驟4:將POSS-PMMA-b-PS (2.5g)加入 100ml 三口燒瓶中，以 1，2 二氯乙烷(25ml)為溶劑，滴加濃硫酸(2ml)，在50°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物濃縮后并加入大量去離子水令產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)抽濾使產(chǎn)物在PH值為中性時，在真空烘箱中于50 ° C烘干至恒重，得到黃色固體聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工藝如圖4所示。步驟5:將POSS-PMMA-b-SPS (0.5g)加入到燒杯中，以N，N- 二甲基甲酰胺(IOml)為溶劑，在60°C水浴中充分溶解，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中先于65°C下烘干8h，再于80°C烘干2h至恒重成膜。(三)步驟1:在1000ml三口燒瓶中依次加入600ml無水甲醇，24ml濃鹽酸，30ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在50°C條件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工藝如圖1所示；步驟2:將計量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、丙烯酸丁酯(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量無水甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-C1 ;合成工藝如圖2所示；步驟:3:將全部P0SS-PMMA-C1、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、苯乙烯(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70 V，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用無水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工藝如圖3所示。步驟4:將POSS-PMMA-b-PS (2.5g)加入 IOOml 三口燒瓶中，以 1，2 二氯乙烷(25ml)為溶劑，滴加濃硫酸(2ml)，在50°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物濃縮后并加入大量去離子水令產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)抽濾使產(chǎn)物在PH值為中性時，在真空烘箱中于50 ° C烘干至恒重，得到黃色固體聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工藝如圖4所示。步驟5:將POSS-PMMA-b-SPS (0.5g)加入到燒杯中，以N，N-二甲基甲酰胺(IOml)為溶劑，在60°C水浴中充分溶解，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中先于65°C下烘干8h，再于80°C烘干2h至恒重成膜。實(shí)施2: (一)步驟1:在IOOOml三口燒瓶中依次加入600ml無水甲醇，24ml濃鹽酸，30ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在50°C條件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工藝如圖1所示；步驟2:將計量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.4g)、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亞銅(0.030g)、甲基丙烯酸甲酯(40ml)和甲苯(40ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量無水甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物P0SS-PMMA-C1 ;合成工藝如圖2所示；步驟:3:將全部P0SS-PMMA-C1、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亞銅(0.030g)、苯乙烯(40ml)和甲苯(40ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用無水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工藝如圖3所示。步驟4:將POSS-PMMA-b-PS (2.5g)加入 100ml 三口燒瓶中，以 1，2 二氯乙烷(25ml)為溶劑，滴加濃硫酸(2ml)，在50°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物濃縮后并加入大量去離子水令產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)抽濾使產(chǎn)物在PH值為中性時，在真空烘箱中于50 ° C烘干至恒重，得到黃色固體聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工藝如圖4所示。步驟5:將POSS-PMMA-b-SPS (0.5g)加入到燒杯中，以N，N- 二甲基甲酰胺(IOml)為溶劑，在60°C水浴中充分溶解，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中先于65°C下烘干8h，再于80°C烘干2h至恒重成膜。(二)步驟1:在IOOOml三口燒瓶中依次加入600ml無水甲醇，24ml濃鹽酸，30ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在50°C條件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工藝如圖1所示；步驟2:將計量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.4g)、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亞銅(0.030g)、甲基丙烯酸丁酯(40ml)和甲苯(40ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量無水甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物P0SS-PMMA-C1 ;合成工藝如圖2所示；步驟:3:將全部P0SS-PMMA-C1、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亞銅(0.030g)、苯乙烯(40ml)和甲苯(40ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用無水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工藝如圖3所示。步驟4:將POSS-PMMA-b-PS (2.5g)加入 IOOml 三口燒瓶中，以 1，2 二氯乙烷(25ml)為溶劑，滴加濃硫酸(2ml)，在50°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物濃縮后并加入大量去離子水令產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)抽濾使產(chǎn)物在PH值為中性時，在真空烘箱中于50 ° C烘干至恒重，得到黃色固體聚合物POSS-PM MA-b-SPS。合成工藝如圖4所示。步驟5:將POSS-PMMA-b-SPS (0.5g)加入到燒杯中，以N，N- 二甲基甲酰胺(IOml)為溶劑，在60°C水浴中充分溶解，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中先于65°C下烘干8h，再于80°C烘干2h至恒重成膜。(三)步驟1:在1000ml三口燒瓶中依次加入600ml無水甲醇，24ml濃鹽酸，30ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在50°C條件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工藝如圖1所示；步驟2:將計量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.4g)、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亞銅(0.030g)、丙烯酸丁酯(40ml)和甲苯(40ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量無水甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物P0SS-PMMA-C1 ;合成工藝如圖2所示；步驟:3:將全部P0SS-PMMA-C1、五甲基二乙烯基三胺(0.30ml)、氯化亞銅(0.030g)、苯乙烯(40ml)和甲苯(40ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的250ml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用無水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工藝如圖3所示。步驟4:將POSS-PMMA-b-PS (2.5g)加入 IOOml 三口燒瓶中，以 1，2 二氯乙烷(25ml)為溶劑，滴加濃硫酸(2ml)，在50°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物濃縮后并加入大量去離子水令產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)抽濾使產(chǎn)物在PH值為中性時，在真空烘箱中于50 ° C烘干至恒重，得到黃色固體聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工藝如圖4所示。步驟5:將POSS-PMMA-b-SPS (0.5g)加入到燒杯中，以N，N- 二甲基甲酰胺(IOml)為溶劑，在60°C水浴中充分溶解，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中先于65°C下烘干8h，再于80°C烘干2h至恒重成膜。實(shí)施3 :(一)步驟1:在IOOOml三口燒瓶中依次加入600ml無水甲醇，24ml濃鹽酸，30ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在50°C條件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工藝如圖1所示；步驟2:將計量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、甲基丙烯酸甲酯(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量無水甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物P0SS-PMMA-C1 ;合成工藝如圖2所示；步驟:3:將全部P0SS-PMMA-C1、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、苯乙烯(IOml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70 V，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用無水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工藝如圖3所示。步驟4:將POSS-PMMA-b-PS (2.5g)加入 100ml 三口燒瓶中，以 1，2 二氯乙烷(25ml)為溶劑，滴加濃硫酸(2ml)，在50°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物濃縮后并加入大量去離子水令產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)抽濾使產(chǎn)物在PH值為中性時，在真空烘箱中于50 ° C烘干至恒重，得到黃色固體聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工藝如圖4所示。步驟5:將POSS-PMMA-b-SPS (0.5g)加入到燒杯中，以N，N- 二甲基甲酰胺(IOml)為溶劑，在60°C水浴中充分溶解，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中先于65°C下烘干8h，再于80°C烘干2h至恒重成膜。(二)步驟1:在1000ml三口燒瓶中依次加入600ml無水甲醇，24ml濃鹽酸，30ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在50°C條件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工藝如圖1所示；步驟2:將計量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、甲基丙烯酸丁酯(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量無水甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-C1 ;合成工藝如圖2所示；步驟:3:將全部P0SS-PMMA-C1、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、苯乙烯(IOml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70 V，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用無水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工藝如圖3所示。步驟4:將POSS-PMMA-b-PS (2.5g)加入 IOOml 三口燒瓶中，以 1，2 二氯乙烷(25ml)為溶劑，滴加濃硫酸(2ml)，在50°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物濃縮后并加入大量去離子水令產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)抽濾使產(chǎn)物在PH值為中性時，在真空烘箱中于50 ° C烘干至恒重，得到黃色固體聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工藝如圖4所示。步驟5:將POSS-PMMA-b-SPS (0.5g)加入到燒杯中，以N，N- 二甲基甲酰胺(IOml)為溶劑，在60°C水浴中充分溶解，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中先于65°C下烘干8h，再于80°C烘干2h至恒重成膜。(三)步驟1:在IOOOml三口燒瓶中依次加入600ml無水甲醇，24ml濃鹽酸，30ml Y -氯丙基三甲氧基硅烷，在40°C條件下連續(xù)極速攪拌反應(yīng)5天，得白色固體，用甲醇沖洗數(shù)次，在50°C條件下放于真空烘箱中干燥48h。合成工藝如圖1所示；步驟2:將計量好的八氯丙基倍半硅氧烷(0.2g)、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、丙 烯酸丁酯(20ml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70°C，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)至體系粘度有明顯增大，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并加入大量無水甲醇令產(chǎn)物沉淀出來。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物P0SS-PMMA-C1 ;合成工藝如圖2所示；步驟:3:將全部P0SS-PMMA-C1、五甲基二乙烯基三胺(0.15ml)、氯化亞銅(0.015g)、苯乙烯(IOml)和甲苯(20ml)分別加入到裝有冷凝管和磁力攪拌器的IOOml三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，將溫度升至70 V，然后逐步升溫至110°C，溫度恒定條件下反應(yīng)48h，將容器中的產(chǎn)物用大量四氫呋喃溶解，得聚合物溶液，將溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮后用無水甲醇沉淀。在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體聚合物POSS-PMMA-b-PS。合成工藝如圖3所示。步驟4:將POSS-PMMA-b-PS (2.5g)加入 100ml 三口燒瓶中，以 1，2 二氯乙烷(25ml)為溶劑，滴加濃硫酸(2ml)，在50°C條件下攪拌反應(yīng)24h后，將產(chǎn)物濃縮后并加入大量去離子水令產(chǎn)物沉淀出來，經(jīng)抽濾使產(chǎn)物在PH值為中性時，在真空烘箱中于50 ° C烘干至恒重，得到黃色固體聚合物POSS-PMMA-b-SPS。合成工藝如圖4所示。
步驟5:將POSS-PMMA-b-SPS (0.5g)加入到燒杯中，以N，N- 二甲基甲酰胺(IOml)為溶劑，在60°C水浴中充分溶解，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱中先于65°C下烘干8h，再于80°C烘干2h至恒重成膜。各項(xiàng)實(shí)施條件所得的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯類-磺化苯乙烯嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電性能如表I所示。表1.不同丙烯酸酯類星臂結(jié)構(gòu)對應(yīng)的星型磺化雜化高分子質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率
權(quán)利要求
1.一種星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于每份的原料組份為丙烯酸酯單體IOm廣20ml、苯乙烯IOm廣20ml、引發(fā)劑八氯丙基倍半硅氧烷0.lg^0.2g和催化劑為0.0lg^0.02g的粉狀固體氯化亞銅，配體為0.lmf0.2ml的液態(tài)五甲基二乙烯基三胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于:所述丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，其特征在于:所述引發(fā)劑八氯丙基倍半硅氧烷是以氯丙基三甲氧基硅烷、無水甲醇和濃鹽酸為原料，以水解縮合法進(jìn)行合成而制得，其配比為無水甲醇:氯丙基三甲氧基硅烷:濃鹽酸=100:(5 10):4。
4.一種制備權(quán)利要求廣5所述任一項(xiàng)星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物的方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:將八氯丙基倍半硅氧烷、液態(tài)五甲基二乙烯基三胺、粉狀固體氯化亞銅、丙烯酸酯單體以(f 2):7: (Γ2):1886的摩爾比混合，加入甲苯作為溶劑，進(jìn)行三次冷凍、抽真空再通氮?dú)膺^程以除盡空氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在10(TC 110°C下反應(yīng)12tT24h ;反應(yīng)結(jié)束后將得到的 產(chǎn)物用四氫呋喃溶解得聚合物溶液；將聚合物溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并用無水甲醇沉淀，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色固體POSS接枝丙烯酸酯； 步驟2:將POSS接枝丙烯酸酯、苯乙烯、氯化亞銅和五甲基二乙烯基三胺以(1.3 2):17400: (10^20):71750的摩爾比混合，加入甲苯作為溶劑，進(jìn)行三次冷凍、抽真空再通氮?dú)膺^程以除盡空氣，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行攪拌，在100°C 110°C下反應(yīng)24tT48h ；反應(yīng)結(jié)束后將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃溶解得聚合物溶液；將聚合物溶液過中性氧化鋁柱以除去催化劑，濃縮并用無水甲醇沉淀，在真空烘箱中于50°C烘干至恒重，得到白色的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物 步驟3:將星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物和濃硫酸以1:2275的摩爾比混合，以1，2_ 二氯乙烷作為溶劑，在40°C 60°C下反應(yīng)24h，星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物。
5.一種采用權(quán)利要求4所述的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物制備星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于:將星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物以1:(4700(Γ71500)的摩爾比溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在60°C 80°C烘干至恒重，得到星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物質(zhì)子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物及制備方法，是以倍半硅氧烷為核、接枝幾種丙烯酸酯嵌段苯乙烯為臂的星型雜化高分子；其合成方法是采用一種含活性氯的倍半硅氧烷為引發(fā)劑，選用幾種丙烯酸酯、苯乙烯等為共聚單體，氯化亞銅/五甲基二乙烯基三胺為催化體系，通過兩步原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-苯乙烯嵌段共聚物，經(jīng)過硫酸處理得到星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物，通過控制POSS星型臂即各嵌段組成及長度，得到結(jié)構(gòu)各異的星型倍半硅氧烷接枝丙烯酸酯-磺化苯乙烯嵌段共聚物高分子從而實(shí)現(xiàn)對其及其質(zhì)子交換膜性能調(diào)控。
文檔編號C08F8/36GK103172805SQ20131006071
公開日2013年6月26日 申請日期2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月27日
發(fā)明者陳芳, 馬曉燕, 潘龍, 尚蓓蓉 申請人:西北工業(yè)大學(xué)