專利名稱：一種高結(jié)晶度聚偏氟乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高性能有機(jī)功能材料的制備技術(shù)，具體的說，涉及高結(jié)晶度聚偏氟乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
在各種材料中，鐵電材料因具有良好的介電、壓電和熱釋電性能，被廣泛用于制備大容量電容、電能儲(chǔ)存器件、能量收集器、壓力傳感器和非制冷紅外探測器等。鐵電材料可分為無機(jī)鐵電材料和有機(jī)鐵電材料兩大類。無機(jī)鐵電材料(如鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛等陶瓷和單晶)鐵電性良好，已大量應(yīng)用。但無機(jī)鐵電材料的缺點(diǎn)在于制備成本高、制備工藝復(fù)雜，材料易碎、不具有柔韌性、不透明且后續(xù)使用加工困難。此外，要制備較大面積或體積的鐵電材料，還須采用特殊的大型設(shè)備和工藝。與無機(jī)鐵電材料相比，有機(jī)鐵電材料具有柔軟、透明、制造成本低 、工藝簡單且易于加工等特點(diǎn)。較大面積或體積的有機(jī)鐵電材料也可通過普通設(shè)備和工藝制造。在眾多的有機(jī)物材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)最為引人關(guān)注。PVDF的結(jié)晶度高，其獨(dú)特的分子鏈結(jié)構(gòu)使其體內(nèi)能形成具有較高自發(fā)極化率的β相結(jié)晶，而自發(fā)極化率是衡量材料鐵電性的重要指標(biāo)，因此PVDF的鐵電性優(yōu)于其他有機(jī)材料，而材料自發(fā)極化率的大小也成為衡量其β相結(jié)晶度的重要指標(biāo)。然而一般情況下，除具有良好鐵電性的β相晶型外，PVDF在制備過程中還會(huì)伴隨不具有鐵電性的α晶型生長(α相的自發(fā)極化率為O)。因此如何提高β相晶型的結(jié)晶度是制備高性能PVDF有機(jī)鐵電材料的關(guān)鍵。為提高PVDF中β相晶型的含量，很多方法已被采用。采用提拉法，在PVDF的凝固過程中對(duì)其施加張應(yīng)力，可有效提高β相結(jié)晶度，但該方法對(duì)制備設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜，不適合大量生產(chǎn)；在PVDF中添加三氟乙稀(TrFE)，形成聚偏氟乙烯-三氟乙稀(P(VDF-TrFE))鐵電共聚物，也可提高材料β相的結(jié)晶度，但(P(VDF-TrFE))共聚物價(jià)格昂貴；在？￥0 中添加氯化物，如氯化鉍等，也是常規(guī)的提高材料β相含量的方法，該方法簡單易操作，但對(duì)β相結(jié)晶度的提高效果不理想。雖然PVDF具有無機(jī)鐵電材料無可比擬的柔軟、透明、制造成本低、工藝簡單且易于加工等特點(diǎn)，且鐵電性優(yōu)于其他有機(jī)材料，但要使PVDF得到廣泛應(yīng)用，其鐵電性還有待于進(jìn)一步提聞。因此，研究和開發(fā)簡單有效且成本低廉的提聞PVDF材料β相結(jié)晶度的方法，具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義，是使PVDF得到進(jìn)一步廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單有效的高結(jié)晶度聚偏氟乙烯的制備方法，該方法能夠提高PVDF材料β相結(jié)晶度。本發(fā)明提供的一種聚偏氟乙烯的制備方法，其步驟包括:(I)將PVDF與丙烯酸樹脂微球膨脹劑按質(zhì)量比99: I 80: 20混合，球磨使其均勻混合；
(2)烘干得到混合粉體；(3)將粉體加熱至175°〇 2001:，使？￥0 熔融，同時(shí)在軸向施加21^ 81^的壓力；(4)保溫10 60分鐘，然后降溫；(5)待溫度降至100°C 80°C時(shí)，卸去壓力，降溫至室溫。本發(fā)明提供的提高PVDF材料β相結(jié)晶度的方法是通過在PVDF材料制備中加入熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于PVDF的微球膨脹劑，當(dāng)溫度從室溫升至PVDF的熔融溫度(約185°C )時(shí)，微球急劇膨脹，微球的體積較室溫情況下增大約10 20倍。此后對(duì)PVDF進(jìn)行降溫，從熔融溫度降溫至室溫的過程中，PVDF逐漸凝固結(jié)晶。在這一過程中，微球急劇收縮，使PVDF在凝固過程中體內(nèi)形成均勻的張應(yīng)力，張應(yīng)力可提高PVDF中β相的結(jié)晶度。利用該方法制備的PVDF，其β相結(jié)晶度明顯提高，材料熱釋電性能(熱釋電系數(shù))優(yōu)于普通方法制備的PVDF材料?？傊?，本發(fā)明制備的PVDF有機(jī)鐵電材料具有較高的β相結(jié)晶度、自發(fā)極化率和良好的熱釋電性能，符合鐵電有機(jī)材料使用要求。其性能如表I。


圖1為加入微球膨脹劑后制備的PVDF材料的斷面電子掃描顯微照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的一種高結(jié)晶度聚偏氟乙烯的制備方法，其步驟包括:(I)將PVDF與丙 烯酸樹脂微球膨脹劑按質(zhì)量比99: I 80: 20混合，此后以純凈水為介質(zhì)球磨，使PVDF與微球均勻混合；(2)低溫烘干得到PVDF與熱膨脹微球的均勻混合粉體；(3)將粉體置于熱壓爐中進(jìn)行熱壓。將粉體加熱至175°C 200°C，使PVDF熔融(此溫度下微球仍處于球狀固體)。同時(shí)在軸向施加2MPa 8MPa的壓力；(4)對(duì)樣品保溫20分鐘，此后自然降溫；(5)待溫度降至100°C 80°C時(shí)，卸去壓力，此后使樣品自然降溫至室溫；(6)將制備后的PVDF樣品打磨、清洗。作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，第(I)中使用的微球膨脹劑在室溫下的平均粒徑為
6μ m 20 μ m0下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是，對(duì)于這些實(shí)施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。實(shí)例1:將室溫下粒徑為10 μ m的丙烯酸樹脂微球膨脹劑與PVDF按照90: 10的質(zhì)量比稱料，此后以純凈水為介質(zhì)球磨，使PVDF與微球均勻混合。將均勻混合后的漿料在50°C的環(huán)境下烘干，得到PVDF與熱膨脹微球的均勻混合粉體。將粉體置于熱壓爐中進(jìn)行熱壓。將粉體加熱至175°C，使PVDF熔融，同時(shí)在軸向施加2MPa的壓力。對(duì)樣品保溫20分鐘，此后自然降溫。待溫度降至100°C時(shí)，卸去壓力，此后使樣品自然降溫至室溫。將制備后的PVDF樣品打磨、清洗。其性能見表3。實(shí)例2-5:熱膨脹微球與PVDF按照99: 1、95: 5、85: 15和80: 20的質(zhì)量比稱料。其余同實(shí)例I。工藝參數(shù)見表2，其性能見表3。實(shí)例6-7粉體的熱壓溫度分別為190°C和200°C，其余同實(shí)例I。工藝參數(shù)見表2，其性能見表3。實(shí)例8-9材料的熱壓壓力分布為5MP和8MP，其余同實(shí)例1，工藝參數(shù)見表2。其性能見表3。實(shí)例10-12加入的丙烯酸樹脂微球膨脹劑在室溫下粒徑為6 μ m、15 μ m和20 μ m，其余同實(shí)例I，工藝參數(shù)見表2。其性能見表3。實(shí)例I3降溫階段，待樣品溫度降至80°C時(shí)卸去壓力，其余同實(shí)例I。工藝參數(shù)見表2，其性能見表3。以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實(shí)施例和附圖所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。表I高結(jié)晶度PVDF的性能參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯的制備方法，其步驟包括: (1)將PVDF與丙烯酸樹脂微球膨脹劑按質(zhì)量比99: I 80: 20混合，球磨使其均勻混合； (2)烘干得到混合粉體； (3)將粉體加熱至175°C 200°C，使PVDF熔融，同時(shí)在軸向施加2MPa 8MPa的壓力； (4)保溫10 60分鐘，然后降溫； (5)待溫度降至100°C 80°C時(shí)，卸去壓力，降溫至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚偏氟乙烯的制備方法， 步驟(I)中，所述丙烯酸樹脂微球膨脹劑在室溫下的平均粒徑為6 μ m 20 μ m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高結(jié)晶度聚偏氟乙烯的制備方法。在PVDF材料制備中加入熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于PVDF的微球膨脹劑，當(dāng)溫度從室溫升至PVDF的熔融溫度時(shí)，微球急劇膨脹，微球的體積較室溫情況下增大約10～20倍。此后對(duì)PVDF進(jìn)行降溫，從熔融溫度降溫至室溫的過程中，PVDF逐漸凝固結(jié)晶。在這一過程中，微球急劇收縮，使PVDF在凝固過程中體內(nèi)形成均勻的張應(yīng)力，張應(yīng)力可提高PVDF中β相的結(jié)晶度。利用該方法制備的PVDF，其β相結(jié)晶度明顯提高，材料熱釋電性能優(yōu)于普通方法制備的PVDF材料。本發(fā)明制備的PVDF有機(jī)鐵電材料具有較高的β相結(jié)晶度、自發(fā)極化率和良好的熱釋電性能，符合鐵電有機(jī)材料使用要求。
文檔編號(hào)C08L27/16GK103146101SQ20131006031
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者張光祖, 姜?jiǎng)倭? 易金橋, 喻研, 魏本杰, 劉思思, 付明, 黎步銀 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)