專利名稱：纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氣凝膠材料制備技術領域，具體涉及一種制備纖維素復合金屬氧化物氣凝膠的方法。
背景技術：
氣凝膠是一種具有納米結構的多孔材料，其孔隙率高達90%以上，密度最低可至 O.OOlg/cm3，是目前世界上最輕的固體材料之一。它明顯不同于孔洞結構在微米和毫米級的多孔材料，具有極大的比表面積。由于其特有的納米多孔、三維網絡結構，使其具有許多獨特的性能，尤其表現(xiàn)在高孔隙率、低密度、低熱導率等方面，可以廣泛應用于隔熱材料、透光材料、絕緣材料、隔音材料等領域。纖維素是目前地球上最豐富的可再生有機資源，其本身無毒，制成的纖維素薄膜廢棄后可在自然界中很快分解為CO2和H2O,對環(huán)境的污染很小，屬于環(huán)境友好型高分子材料。近年已報道從硫氰酸鈣水溶液、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、離子液體和NaOH水溶液中制備出纖維素氣凝膠，纖維素衍生物如乙酸丁酸纖維素和醋酸纖維素通過交聯(lián)后也可得到氣凝膠。纖維素基氣凝膠作為隔熱材料在建筑節(jié)能方面有著廣泛的應用前景。在氣凝膠中添加金屬氧化物可以大大擴展其用途，如可以增加復合氣凝膠的耐壓強度，可以使復合氣凝膠具有磁學性能和電學性能，使復合氣凝膠在電磁波吸收、薄膜電池電極以及鋰離子電池隔膜等方面都有廣闊的應用前景。申請?zhí)枮镃N200810033022. 2的專利文獻公開了一種過渡金屬基氣凝膠、過渡金屬氧化物氣凝膠、復合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法，該方法需要長時間的老化，且制備出來的氣凝膠產物的SEM圖像表明，氣凝膠中的固體物質結合較為緊密，孔隙數(shù)量少，且孔隙體積小。常規(guī)的溶膠-凝膠過程得到的金屬氧化物氣凝膠強度較低。

發(fā)明內容
針對上述技術問題，本發(fā)明公開了一種纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法。本發(fā)明以纖維素為骨架，摻入金屬氧化物醇鹽，制備得到的復合氣凝膠具有具有較高的比表面積。本發(fā)明的技術方案如下
纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，具體制備步驟如下
(1)制備纖維素膜；
(2)用去離子水洗滌步驟(1)得到的纖維素膜，再用有機溶劑A置換出纖維素膜中的水
分；
(3)將步驟(2)得到的纖維素膜浸入到無機金屬鹽的醇溶液中，同時加入環(huán)氧化合物， 靜置反應，得到纖維素/金屬氧化物復合凝膠膜，所述環(huán)氧化合物的體積為無機金屬鹽的醇溶液的體積的5 20% ；
(4)用去離子水洗滌步驟(3)得到的凝膠膜，再用有機溶劑B置換出凝膠膜中的水分；(5)將步驟(4)得到的凝膠膜經冷凍干燥或臨界干燥，得到纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠。步驟(1)制備纖維素膜可以使用銅氨法，或粘膠法，或使用溶解纖維素的溶劑將天然纖維素進行溶解，得到纖維素溶液，再將纖維素溶液流延或涂覆成膜狀，通過凝固再生和水洗，制備成纖維素膜。所述溶解纖維素的溶劑為氯化鋰/N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基嗎啉氮氧化物/ 水、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉/尿素、氫氧化鈉/硫脲、氫氧化鈉/尿素/硫脲、氫氧化鋰/尿素、氫氧化鋰/硫脲、氫氧化鋰/尿素/硫脲、氫氧化鈉/聚乙烯醇、氫氧化鋰/聚乙烯醇、氫氧化鈉/尿素/SiCl2、氫氧化鋰/尿素/ZnCl2中的一種。當采用的天然纖維素的聚合度為45(Γ550、使用NaOH/尿素或LiOH/尿素溶劑體系來溶解天然纖維素時，制備得到的纖維素溶液的濃度控制在4wt% 6wt% ；當采用的天然纖維素的聚合度為45(Γ550、使用LiCl/DMAC溶劑體系來溶解天然纖維素時，制備得到的纖維素溶液的濃度控制在6wt% 12wt%。所述步驟(2)的有機溶劑A及步驟(4)所述有機溶劑B分別為甲醇、乙醇、丙酮中的一種。步驟(3)所述無機金屬鹽包括!^eCl2,FeSO4, Fe(NO3)3, FeCl3, Fe2(SO4)3, CoCl2, Co (NO3)2, NiCl2, CuSO4, CuCl2, MnCl2, Mn (NO3)，MnSO4、Mn (CH3COO)2 的至少一種。步驟(3)所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種。步驟(3)的反應溫度為2(T60°C。步驟(1)中制備纖維素膜的方法可選用任意制備方法。根據(jù)天然纖維素原料的聚合度不同，以及溶解天然纖維素的溶劑不同，得到的用來制備纖維素膜的纖維素溶液的濃度也不同，但是為了保證纖維素膜的質量，纖維素溶液的濃度需要加以控制。制備得到的纖維素溶液的濃度太低，后續(xù)制備所得到的纖維素/金屬氧化物復合凝膠膜的性能較差，固化過程中易破裂和起皺褶；制備得到的纖維素溶液濃度太高時， 纖維素溶解不充分，纖維素溶液流動性差，易凝膠化。優(yōu)選的纖維素溶解溶劑為氯化鋰/ N, N- 二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)，NaOH/尿素或LiOH/尿素。當采用氫氧化鈉/聚乙烯醇、氫氧化鋰/聚乙烯醇等溶劑體系溶解天然纖維素時， 聚乙烯醇的聚合度應小于500。步驟(3)是凝膠化反應。無機金屬鹽事先溶解在甲醇或乙醇溶劑中，根據(jù)不同的無機金屬鹽在乙醇或甲醇中的溶解度不同，一般所采用的無機金屬鹽的濃度低于其在甲醇或乙醇溶劑中最大溶解度。環(huán)氧化合物溶劑的體積為無機金屬鹽的醇溶液的體積的59Γ50%， 優(yōu)選的為5 20%。纖維素膜的用量控制在能完全浸沒在所用的混合溶液(環(huán)氧化合物與無機金屬醇溶液的總體積)中即可。步驟(3)中加入的環(huán)氧化合物為有機小分子的環(huán)氧化合物，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧氯乙烷，環(huán)氧氯丙烷等。環(huán)氧類有機小分子化合物的使用，可以促使凝膠化反應發(fā)生。在一定范圍內升高溫度可以促進凝膠化反應的發(fā)生，步驟(3)的反應溫度為 2(T60°C，優(yōu)選的反應溫度為2(T40°C。
本發(fā)明的技術效果本發(fā)明以纖維素膜為支架，纖維素膜具有良好的三維立體結構，其機械強度和韌性也很高，在其中摻雜入金屬氧化物分子制備復合氣凝膠，可以有效避免單獨使用金屬氧化物分子難以凝膠和成型的缺陷。摻入金屬氧化物醇鹽，制備得到的復合氣凝膠具有具有較高的比表面積、孔隙率和較低的導熱系數(shù)，既有纖維素氣凝膠的透明性、高強度、高韌性、高隔熱性等優(yōu)良性能，又有無機金屬鹽的電學性能、磁學性能等，其應用范圍更加廣泛。本發(fā)明制備步驟簡單，操作容易，采用的原材料價格低廉，易應用于工業(yè)化生產。


圖1為實施例廣4制備得到的四種纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的SEM圖像。 圖中a、實施例1 ；b、實施例2 ；C、實施例3 ；d、實施例4。
具體實施例方式實施例1
先將LiOH/尿素(7襯%/12襯％，襯％表示質量百分數(shù))溶液冷卻到_12°C，然后將聚合度為500的天然纖維素原料投入其中，在室溫下通過機械攪拌使天然纖維素迅速溶解，得到 4wt%的纖維素溶液，此溶液經過離心脫泡后，通過流延法將其涂敷在玻璃板上，然后浸入到 5襯％的硫酸溶液中凝固再生，最后進行水洗即可得到再生纖維素膜。纖維素膜經水洗除掉無機鹽以及其它雜質后用甲醇溶劑逐步置換出其中的水。將其浸沒在50 mL的CoCl2濃度為0.01 mol/L的甲醇溶液中，同時加入IOml環(huán)氧乙烷，于 20°C下靜置2小時后得到棕褐色的復合纖維素凝膠膜。復合凝膠膜先用去離子水洗滌數(shù)次，然后用乙醇置換出復合膜內的水。經超臨界干燥得到纖維素/氧化鈷的復合氣凝膠。實施例2
通過采用NaOH/尿素(7wt%/12wt%)溶劑體系溶解聚合度為500的天然纖維素得到纖維素膜，方法與實施例1相同。纖維素膜經水洗除掉無機鹽以及其它雜質后用乙醇溶劑逐步置換出其中的水。將其浸沒在50 mL的CoCl2濃度為0. 0084 mol/L的甲醇溶液中，同時加入IOml環(huán)氧丙烷，于 40°C下靜置M小時后得到棕褐色的復合纖維素凝膠膜。復合凝膠膜先用去離子水洗滌數(shù)次，然后用乙醇置換出復合膜內的水。經超臨界干燥得到纖維素/氧化鈷的復合氣凝膠。實施例3
通過采用NaOH/尿素(7wt%/12wt%)溶劑體系溶解聚合度為500的天然纖維素得到纖維素膜，方法與實施例1相同。纖維素膜經水洗除掉無機鹽以及其它雜質后用甲醇溶劑逐步置換出其中的水。將其浸沒在50 mL的CoCl2濃度為0. 0168 mol/L的甲醇溶液中，同時加入IOml環(huán)氧丙烷，于 40°C下靜置36小時后得到棕褐色的復合纖維素凝膠膜。復合凝膠膜先用去離子水洗滌數(shù)次，然后用甲醇置換出復合膜內的水。經超臨界干燥得到纖維素/氧化鈷的復合氣凝膠。實施例4
首先用N，N- 二甲基乙酰胺將聚合度為500的天然纖維素原料進行活化處理，即先將纖維素浸入到N，N-二甲基乙酰胺溶液中在100 °C下保持M小時，然后取出并除掉纖維素中的N，N- 二甲基乙酰胺后備用。將一定量的纖維素加入到氯化鋰/N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中，在150°C的溫度下攪拌溶解得到10wt%纖維素溶液，此溶液經過離心脫泡后，通過流延法將其涂敷在玻璃板上，然后浸入到乙醇溶液中凝固再生，最后進行水洗即可得到再生纖維素膜。纖維素膜經水洗除掉無機鹽以及其它雜質后用乙醇溶劑逐步置換出其中的水。將其浸沒50 mL的CoCl2濃度為0. 0252 mol/L的甲醇溶液中，同時加入IOml環(huán)氧乙烷，于 40°C下靜置72小時后得到棕褐色的復合纖維素凝膠膜。復合凝膠膜先用去離子水洗滌數(shù)次，然后用丙酮置換出復合膜內的水。經超臨界干燥得到纖維素/氧化鈷的復合氣凝膠。實施例5
采用氯化鋰/N，N- 二甲基乙酰胺溶劑溶解纖維素，方法與實施例4相同。纖維素膜經水洗除掉無機鹽以及其它雜質后用甲醇溶劑逐步置換出其中的水。將其浸沒在50 mL的Mn(CH3COO)2濃度為0.2 mol/L的乙醇溶液中，加入5ml環(huán)氧氯乙烷，于 60°C下靜置M小時時間即可得到棕褐色的復合凝膠膜。此復合膜用去離子水洗滌數(shù)次，然后用丙酮置換出復合膜內的水。經超臨界干燥得到纖維素/四氧化三錳的復合氣凝膠。實施例6
采用氯化鋰/N，N- 二甲基乙酰胺溶劑溶解纖維素，方法與實施例4相同。纖維素膜經水洗除掉無機鹽以及其它雜質后用丙酮溶劑逐步置換出其中的水。將其浸沒在50 mL的Mn(CH3COO)2濃度為0.5 mol/L的的乙醇溶液中，加入5ml環(huán)氧乙烷，于 60°C下靜置36小時即可得到棕褐色的復合凝膠膜。此復合膜用去離子水洗滌數(shù)次，然后用乙醇置換出復合膜內的水。經超臨界干燥得到纖維素/四氧化三錳的復合氣凝膠。實施例7
將NaOH/硫脲(9. 5wt%/4. 5wt%)溶劑預冷至_5°C后，迅速將一定量的聚合度為500的天然纖維素投入其中，在室溫下攪拌使其溶解得到^t %的纖維素溶液。此溶液經過離心脫泡后，通過流延法將其涂敷在玻璃板上，然后浸入到5wt%的硫酸溶液中凝固再生，最后進行水洗即可得到再生纖維素膜。纖維素膜經水洗除掉無機鹽以及其它雜質后用乙醇溶劑逐步置換出其中的水。將其浸沒在50 mL的!^Cl3濃度為0. 2 mol/L的乙醇溶液中，加入3ml環(huán)氧乙烷，于45°C下靜置2小時即可得到棕色的纖維素復合凝膠膜。此復合膜用去離子水洗滌數(shù)次，然后用乙醇置換出復合膜內的水。經冷凍干燥得到纖維素/氧化鐵的復合氣凝膠。實施例8
采用NaOH/硫脲(9. 5wt%/4. 5wt%)溶劑體系溶解纖維素，方法與實施例7相同。纖維素膜經水洗除掉無機鹽以及其它雜質后用丙酮溶劑逐步置換出其中的水。將其浸沒在50 mL的!^Cl2濃度為0. 2 mol/L的乙醇溶液中，加入5ml環(huán)氧氯丙烷，于40°C下靜置2小時即可得到淺綠色的復合凝膠膜。此復合膜用去離子水洗滌數(shù)次，然后用乙醇置換出復合膜內的水，此時復合凝膠膜會變成棕色或黑色，經超臨界干燥得到纖維素/氧化鐵的復合氣凝膠。實施例1、所得到的復合氣凝膠的SEM掃描圖像見圖1所示。實施例廣8所得到的復合氣凝膠的比表面積和平均孔徑見表1所示，表1中比表面和平均孔徑的數(shù)據(jù)通過Quantachrome NOVA 4200e比表面分析儀采用氮氣等溫吸附-脫附法得到。
表 權利要求
1.纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，具體制備步驟如下(1)制備纖維素膜；(2)用去離子水洗滌步驟(1)得到的纖維素膜，再用有機溶劑A置換出纖維素膜中的水分；(3)將步驟(2)得到的纖維素膜浸入到無機金屬鹽的醇溶液中，同時加入環(huán)氧化合物， 靜置反應，得到纖維素/金屬氧化物復合凝膠膜，所述環(huán)氧化合物的體積為無機金屬鹽的醇溶液的體積的5 20% ；(4)用去離子水洗滌步驟(3)得到的凝膠膜，再用有機溶劑B置換出凝膠膜中的水分；(5)將步驟(4)得到的凝膠膜經冷凍干燥或臨界干燥，得到纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，其特征在于 步驟(1)制備纖維素膜可以使用銅氨法，或粘膠法，或使用溶解纖維素的溶劑將天然纖維素進行溶解，得到纖維素溶液，再將纖維素溶液流延或涂覆成膜狀，通過凝固再生和水洗，制備成纖維素膜。
3.根據(jù)權利要求2所述的纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，其特征在于 所述溶解纖維素的溶劑為氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基嗎啉氮氧化物/水、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈉/尿素、氫氧化鈉/硫脲、氫氧化鈉/尿素/硫脲、氫氧化鋰/尿素、 氫氧化鋰/硫脲、氫氧化鋰/尿素/硫脲、氫氧化鈉/聚乙烯醇、氫氧化鋰/聚乙烯醇、氫氧化鈉/尿素/SiCl2、氫氧化鋰/尿素/ZnCl2中的一種。
4.根據(jù)權利要求2所述的纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，其特征在于 當采用的天然纖維素的聚合度為45(Γ550、使用NaOH/尿素或LiOH/尿素溶劑體系來溶解天然纖維素時，制備得到的纖維素溶液的濃度控制在4wt% 6wt% ；當采用的天然纖維素的聚合度為45(Γ550、使用LiCl/DMAC溶劑體系來溶解天然纖維素時，制備得到的纖維素溶液的濃度控制在6wt% 12wt%。
5.根據(jù)權利要求1所述的纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)的有機溶劑A及步驟(4)所述有機溶劑B分別為甲醇、乙醇、丙酮中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，其特征在于 步驟(3)所述無機金屬鹽包括!^eCl2, FeSO4, Fe(NO3)3, FeCl3, Fe2(SO4)3, CoCl2, Co (NO3)2， NiCl2, CuSO4, CuCl2, MnCl2, Mn (NO3)，MnSO4、Mn (CH3COO) 2 的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，其特征在于 步驟(3)所述環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯乙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，其特征在于 步驟(3)的反應溫度為2(T60°C。
全文摘要
纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠的制備方法，具體制備步驟如下(1)制備纖維素膜；(2)用去離子水洗滌步驟(1)得到的纖維素膜，再用有機溶劑A置換出纖維素膜中的水分；(3)將步驟(2)得到的纖維素膜浸入到無機金屬鹽的醇溶液中，同時加入環(huán)氧化合物，靜置反應，得到纖維素/金屬氧化物復合凝膠膜，所述環(huán)氧化合物的體積為無機金屬鹽的醇溶液的體積的5~20%；(4)用去離子水洗滌步驟(3)得到的凝膠膜，再用有機溶劑B置換出凝膠膜中的水分；(5)將步驟(4)得到的凝膠膜經冷凍干燥或臨界干燥，得到纖維素/金屬氧化物復合氣凝膠。本發(fā)明制備得到的復合氣凝膠具有具有較高的比表面積。
文檔編號C08L1/02GK102432912SQ20111023931
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月19日 優(yōu)先權日2011年8月19日
發(fā)明者劉曉亞, 劉石林, 陶丹丹 申請人:江南大學