專利名稱：吹塑制品及其制造方法
吹塑制品及其制造方法
背景技術(shù)：
存在各種不同的高溫工程塑料，其可用于形成不同的部件和制品。這樣的聚合物包括，例如聚亞芳基硫醚聚合物。聚亞芳基硫醚聚合物是堅固的，具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性， 具有高的剛性和具有良好的耐熱性，從而它們可以用于高溫應(yīng)用。例如，聚亞芳基硫醚聚合物能夠用于以幾分之一的重量代替金屬部件。除了更輕之外，與許多金屬相比，由聚亞芳基硫醚聚合物制成的制品也產(chǎn)生較少的噪音并且更耐化學(xué)侵蝕。聚亞芳基硫醚聚合物在性質(zhì)上也是熱塑性的，這允許它們用于各種模塑工藝，例如注塑。例如，過去，各種模塑件從包含與玻璃纖維和氨基硅烷組合的聚亞芳基硫醚聚合物的組合物制備而成。已經(jīng)證明上述組合物在制備各種產(chǎn)品，特別是通過注塑法制備的產(chǎn)品中是非常成功的。然而，當(dāng)用于特定的模塑工藝，例如擠出吹塑中時，上述組合物也有其限制。例如，在使用纖維增強的聚亞芳基硫醚樹脂吹塑時，在型坯形成過程中控制和/ 或獲得均勻壁厚中已經(jīng)出現(xiàn)問題。例如，在復(fù)雜的注塑操作中，形成的管狀元件不斷地經(jīng)歷形狀改變。在一個應(yīng)用中，例如，在聚合物組合物保持在升高的溫度下的同時，以向下的方向擠出型坯。該聚合物組合物擠出通過環(huán)形開口或模頭，直到獲得希望的長度的型坯。該型坯需要在它被擠出的同時保持均勻的壁厚，并抵抗僅在其自重下的拉伸或伸長，直到獲得希望的長度以開始吹塑。該型坯也可以在擠出過程中例如通過機器人操縱以改變管子的角位移從而形成特定的形狀。一旦達到希望的長度，模具閉合到管狀結(jié)構(gòu)上，并且在閉合型坯的一個末端插入針以允許向管狀結(jié)構(gòu)中注入氣體或空氣，從而吹塑所述制品成其最終的形狀。在上述過程中，過去含有聚亞芳基硫醚樹脂的組合物具有在該過程中流掛的傾向并且非故意地改變型坯的厚度。流掛是一種低剪切現(xiàn)象并受聚合物組合物的熔體強度或者熔體彈性影響。在這個方面，本公開內(nèi)容針對能夠形成具有復(fù)雜形狀的模塑件的含有聚亞芳基硫醚聚合物的纖維增強的聚合物組合物。更特別地，本公開內(nèi)容針對更適用于擠出和吹塑工藝以用于制備具有復(fù)雜形狀的部件并能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異地控制壁厚的纖維增強的聚亞芳基硫醚組合物。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述一般性地，本發(fā)明針對非常適合用于模塑工藝，特別是用于制備具有相對復(fù)雜形狀的部件的吹塑工藝的纖維增強的聚亞芳基硫醚組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該組合物提供對中空元件例如具有很多角度變化和/或具有顯著長度的管狀元件的吹塑過程中的壁厚的優(yōu)異控制。本公開內(nèi)容的該纖維增強的聚合物組合物也允許在部件物理性能方面沒有任何劣化的情況下復(fù)雜形狀部件的模塑。事實上，當(dāng)使用本公開內(nèi)容的組合物時該部件的一些性能可能實際上得到改進。
在一個實施方式中，例如，本公開內(nèi)容針對成型聚合物制品，其包含具有內(nèi)表面和外表面的吹塑中空元件。該中空元件由含有聚亞芳基硫醚樹脂的纖維增強的聚合物組合物制成。該聚亞芳基硫醚樹脂例如可以包含在3KTCU200S-1下約20Pa. s至約500Pa. s的熔體粘度的線性聚亞苯基硫醚樹脂。該組合物進一步包含以數(shù)量為約10重量％至約50重量％存在的增強纖維。該增強纖維可以包括例如玻璃纖維。該組合物進一步包含有機硅烷偶聯(lián)劑和反應(yīng)性抗沖改進劑。該有機硅烷偶聯(lián)劑在該組合物中存在的數(shù)量為約0. 1重量％ 至約2重量％。該反應(yīng)性抗沖改進劑與該有機硅烷偶聯(lián)劑和/或該聚亞芳基硫醚樹脂是反應(yīng)性的。該反應(yīng)性抗沖改進劑在該組合物中存在的數(shù)量為約0. 5重量％至上限，借此該成型制品表現(xiàn)出至少200°C (在1. 8MPa下)的負荷變形溫度(DTUL)。本文使用的DTUL根據(jù)ISO 試驗編號75-1，-2測量。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)性抗沖改進劑能夠在不相應(yīng)增加該組合物的高剪切粘度的情況下增加該組合物的低剪切粘度。特別地，該反應(yīng)性抗沖改進劑可以在該組合物中存在使得使用Kayaness毛細管流變儀測量時在310°C下在Is—1下測量的低剪切熔體粘度為約 15000Pa. s 至約 85000Pa. s。上述組合物低剪切粘度的增加帶來各種益處和優(yōu)點。例如，低剪切粘度的增加提供了對模塑過程中的組成的更好控制。最終，可以制造出壁厚均勻的吹塑制品。除了控制壁厚，該組合物中的該反應(yīng)性抗沖改進劑的包含提供了高擠出速率和內(nèi)表面光滑度。此外， 與過去使用的含有聚亞芳基硫醚聚合物的組合物相比，該組合物提供更好的可加工性、更高的產(chǎn)量和更低的廢品率。特別有利地發(fā)現(xiàn)，該抗沖改進劑可以在該纖維增強的聚合物組合物中存在使得與不含有該抗沖改性劑的相似的組合物相比，在Is—1至4008_\在310°C下使用Kayaness毛細管流變儀測量的熔體粘度時數(shù)的斜率下降了至少20%，例如下降了至少30%。在一個實施方式中，例如，熔體粘度對數(shù)對剪切速率對數(shù)的斜率小于-0. 45。例如，在一個實施方式中， 熔體粘度對數(shù)對剪切速率對數(shù)的斜率可以為約-0. 5至約-0. 7。除了使用Kayaness毛細管流變儀測量低剪切粘度以外，也可以使用Ares平行板流變儀測量低剪切粘度。在這個方面，根據(jù)本公開內(nèi)容制造的組合物當(dāng)使用Ares平行板流變儀時可以具有在0. 1弧度/秒、310°C下大于75001 . s，例如大于18000Pa. s的熔體粘度， 以及可以具有在1. 0弧度/秒、310°C下的大于4000Pa. s的熔體粘度。在一個實施方式中，根據(jù)本公開內(nèi)容的該抗沖改進劑包含聚烯烴和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物。在一個特別的實施方式中，例如，該抗沖改性劑可以包含聚乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物，其中該甲基丙烯酸縮水甘油酯在該共聚物中的存在量為約6重量約10重量％。該抗沖改進劑可具有官能團，其優(yōu)選對聚苯硫醚聚合物和有機基官能硅烷兩者都具有反應(yīng)性。優(yōu)選的官能團包括環(huán)氧、酸酐、酸、oxalazone、胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯，并且可以在0. 5-20重量％范圍內(nèi)。該有機硅烷偶聯(lián)劑可以包含硅烷偶聯(lián)劑。在一個實施方式中，例如，該有機硅烷偶聯(lián)劑可以包含3-氨丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷。除了意想不到地增加該組合物的低剪切粘度之外，該抗沖改進劑也確實增加了該組合物的抗沖擊性能。例如，按照Izod缺口沖擊試驗，該成型聚合物制品可以具有大于5kJ/m2的抗沖擊性能。本文中使用的Izod缺口沖擊試驗按照ISO標(biāo)準(zhǔn)180/1A執(zhí)行。如上所述，該抗沖改進劑在不以相同程度增加該組合物的高剪切粘度的情況下增加了該組合物的低剪切粘度。在這方面，纖維增強的組合物可以具有在3161^4008-1下測量時約600Pa. s至約1200Pa. s的熔體粘度。本公開內(nèi)容的其他的特征和方面在下面更詳細進行討論。


本發(fā)明的全面和充分的公開內(nèi)容，包括對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說其最好的方式，更具體地在說明書的其余部分中闡明，包括參考附圖，在所述附圖中圖1是可按照本公開內(nèi)容制造的成型制品的一個實施方式的透視圖；和圖2是下述實施例中獲得的結(jié)果的圖解示意圖。在本發(fā)明說明書和附圖中參考特征的重復(fù)使用意于表示本發(fā)明的相同的或相似的特征或元素。發(fā)明詳述本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，目前討論的內(nèi)容僅僅是示例性實施方式的描述， 不意于是在對本公開內(nèi)容的更寬方面進行限制。一般性地，本公開內(nèi)容針對特別適合于制造具有復(fù)雜形狀的模塑件的纖維增強的聚合物組合物。過去，例如，當(dāng)吹塑經(jīng)增強的聚亞芳基硫醚樹脂時，由于熔體強度不足使得在型坯的成型過程中在控制或獲得均勻的壁厚方面出現(xiàn)問題。然而，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過在含有增強纖維和聚亞芳基硫醚樹脂的組合物中引入有機硅烷偶聯(lián)劑和抗沖改進劑的組合顯著地增加了該組合物的可加工性，從而提供在擠出和吹塑過程中對壁厚的優(yōu)異控制。 特別地，發(fā)現(xiàn)該有機硅烷偶聯(lián)劑與該抗沖改進劑協(xié)同反應(yīng)以顯著增加了該組合物的低剪切粘度和熔體強度。該協(xié)同作用能夠?qū)崿F(xiàn)吹塑過程中顯著改進的控制，用于在相對高的擠出速率下制造具有受控的壁厚的具有表面光滑度的產(chǎn)品。特別有利的是，獲得上述益處，而不會使該組合物的高剪切粘度增加到否則會由于存在熔體破裂和/或表面粗糙度增加而不利地影響模塑或限制型坯的擠出速率的程度。本公開內(nèi)容的組合物中可以使用的聚亞芳基硫醚樹脂可以根據(jù)特定應(yīng)用和希望的結(jié)果而改變。可以使用的聚亞芳基硫醚樹脂由式-(-Ar-S-)-表示的重復(fù)單元組成，其中 Ar是亞芳基?？稍诰蹃喎蓟蛎褬渲写嬖诘膩喎蓟睦影▽啽交㈤g亞苯基、鄰亞苯基和取代的亞苯基(其中取狀基是烷基，優(yōu)選具有1-5個碳原子，或是苯基)、對，對'-二亞苯基砜，對，對'-亞聯(lián)苯基，對，對'-二亞苯基醚對，對'-二亞苯基羰基和亞萘基。在一個實施方式中，可用的聚亞芳基硫醚包括聚亞芳基硫醚，其含有下式的重復(fù)單元- [ (Ar1) n-X] m- [ (Ar2) -Y] Γ (Ar3) k_Z] r [ (Ar4)。-W] p-其中ArUi^Ar3和Ar4是相同的或不同的，并且是6_18個碳原子的亞芳基單元； W、X、Y和Z是相同的或不同的，并且是選自-SO2-, -S-, -so-, -co-, -0-，-COO-或1-6個碳原子的烷撐基或烷叉基的二價的連接基團，并且其中連接基團中的至少一個是-S-;并且 η、m、i、j、k、1、ο和ρ獨立地選自0或1、2、3或4，條件是，它們的總和不小于2。亞芳基單元Ar1Ji^Ar3和Ar4可以選擇性地被取代或者未被取代。亞芳基單元包括亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基和亞菲基。該聚亞芳基硫醚可以包括至少30摩爾％、特別是至少50摩爾％和更特別是至少70摩爾％的亞芳基硫(-S-)單元。該聚亞芳基硫醚聚合物可以包括至少85摩爾％的直接連接到兩個芳環(huán)上的硫鍵。在一個實施方式中，該聚亞芳基硫醚聚合物是聚亞苯基硫醚(PPS)，在此定義為包含亞苯基硫結(jié)構(gòu)-(C6H4-S)n-(其中η是1或更大的整數(shù))，作為其組分。適于本發(fā)明實踐中利用的可用于制造聚亞苯基硫醚樹脂的合成技術(shù)描述于美國專利4814430、美國專利4889893、美國專利5380783和美國專利5840830中，在此將所述文獻的教導(dǎo)全文并入作為參考。該聚亞芳基硫醚聚合物可以是線性構(gòu)型或者支化構(gòu)型。然而，在一個實施方式中， 使用的是線性聚合物。盡管未知，但是相信線性聚合物可以更好地與有機硅烷偶聯(lián)劑和抗沖改進劑協(xié)同作用。選擇用于本公開內(nèi)容的組合物中的該聚亞芳基硫醚聚合物可取決于各種因素。例如，通常應(yīng)選擇與模塑工藝?yán)绱邓芄に囅嗳莸牟⑶遗c該組合物中含有的其他組分相容的聚亞芳基硫醚聚合物。一般而言，例如，聚亞芳基硫醚聚合物可具有約20 . s至約500Pa. s (約200泊至約5000泊)的熔體粘度。本文中使用的聚亞芳基硫醚聚合物的熔體粘度按照ASTM試驗編號1238-70在316°C、1200s<下測定。選擇用于本公開內(nèi)容的聚亞芳基硫醚聚合物也可以具有相對低的氯含量。一般而言，較低熔體粘度的聚合物通常具有較高的氯含量。因此，可以打破在選擇具有合適熔體粘度的聚合物同時也選擇具有低氯含量聚合物兩者之間的平衡。在一個實施方式中，該聚亞芳基硫醚聚合物可以具有小于約2000ppm的氯含量，用于生成氯含量小于900ppm的組合物。該聚亞芳基硫醚聚合物可以是聚亞苯基硫醚，并且可以具有支化或者交聯(lián)的微觀結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^與三官能單體例如三氯代苯以0.1-6%的摩爾重量比例共聚實現(xiàn)支化?？梢酝ㄟ^首先采用二官能單體獲得線性聚合物，然后通過在空氣或空氣/氮氣混合物中和在玻璃轉(zhuǎn)化溫度(80°C )和熔點轉(zhuǎn)變)之間的溫度下加熱該聚合物延長的時間將所述線性聚合物固態(tài)化成更高分子量而獲得支化。當(dāng)獲得高支化度時，該聚亞苯基硫醚的粘度可以非常高。本公開內(nèi)容中可用的聚亞芳基硫醚聚合物可以從很多商業(yè)來源獲得。在一個實施方式中，例如，可以從Ticona LLC和/或Celanese Corporat ion以商品名F0RTR0N購得聚合物。通常，依據(jù)在與硅烷偶聯(lián)劑和抗沖改進劑結(jié)合使用時獲得所希望的低剪切粘度來選擇適合用于本公開內(nèi)容的聚亞芳基硫醚聚合物。在一個實施方式中，具有相對高熔體粘度的聚亞芳基硫醚聚合物可以與具有相對低熔體粘度的聚亞芳基硫醚聚合物組合用于制造具有希望的特性的PPS聚合物。該聚合物組合物也可以包含增強劑，例如增強纖維或者礦物填料。在一個實施方式中，例如，該樹脂組合物可以包含玻璃增強纖維。任何適合的玻璃纖維都可以包括在該組合物中。在一個實施方式中，例如，纖維可以由石灰-硼硅酸鋁玻璃組成。按照本公開內(nèi)容可以使用的其它增強纖維包括碳纖維、金屬纖維、芳香族聚酰胺纖維、石棉纖維、形狀記憶合金纖維、硼纖維、聚(對亞苯基-2，6-苯并雙.巧惡唑)纖維及它們的混合物?？捎玫奶祭w維包括無定形碳纖維、石墨碳纖維或金屬涂覆的碳纖維。金屬纖維可以包括不銹鋼纖維、鋁纖維、鈦纖維、鎂纖維、鎢纖維等。纖維直徑可以根據(jù)使用的具體纖維而變化，并且可以以短切的或者連續(xù)的形式獲得。該增強纖維，例如，可以具有小于約100微米的直徑，例如小于約50微米。例如，短切的或者連續(xù)的纖維可以具有的纖維直徑為約5微米至約50微米，例如約5微米至約15微米。如果需要，纖維可以采用分級進行預(yù)處理，所述分級也可以有利于與聚合物的混合。可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在配混過程中改變用于在該聚合物組合物中混合和/或分散纖維的配混條件(例如溫度分布型、速率和剪切或螺桿速度)和螺桿設(shè)計(控制混合強度)而控制纖維長度。在一個實施方式中，例如，該纖維可具有約3mm至約5mm的初始長度，而根據(jù)在配混中使用的配混條件和螺桿設(shè)計的選擇，配混之后的最終長度可從100微米變化至1500 微米。該增強纖維在所得制品中的存在數(shù)量可以為約10重量％至約50重量％，例如約
10重量％至約25重量％。可包括在該樹脂組合物中的適合的礦物填料包括滑石、粘土、硅石、硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、云母、碳酸鈣、二氧化鈦、它們的混合物等。該填料在組合物中的存在數(shù)量可以為約0. 5重量％至約30重量％，例如約5重量％至25重量％。除了聚亞芳基硫醚聚合物和增強劑之外，本公開內(nèi)容的組合物進一步包含有機硅烷偶聯(lián)劑和抗沖改進劑的組合。相信該硅烷偶聯(lián)劑與該聚亞芳基硫醚聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且也與該抗沖改進劑發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)本公開內(nèi)容，令人意想不到地發(fā)現(xiàn)該有機硅烷偶聯(lián)劑與該抗沖改進劑的組合顯著地增加了該組合物的低剪切粘度和熔體強度。在一個實施方式中，該有機硅烷偶聯(lián)劑在每個分子內(nèi)包含至少兩種不同的反應(yīng)性基團。所述兩種不同的反應(yīng)性基團不僅允許連接到該聚亞芳基硫醚樹脂上而且允許連接到該抗沖改進劑上，并且在該聚亞苯基硫醚、抗沖改進劑和硅烷之間生成反應(yīng)產(chǎn)物或者接枝分子。根據(jù)本發(fā)明所引入的示例性的有機硅烷描述于美國專利5149731中，該文獻的教導(dǎo)全文并入本文作為參考。所包括的有機硅烷選自乙烯基烷氧基硅烷、環(huán)氧烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷和巰基烷氧基硅烷?？衫玫囊蚁┗檠趸柰榈睦影ㄒ蚁┗已趸柰?、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷?？捎玫沫h(huán)氧烷氧基硅烷的例子包括Y-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和Y-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。可用的巰基烷氧基硅烷的例子包括Y-巰基丙基三甲氧基硅烷和γ-巰基丙基三乙氧基硅烷。氨基官能硅烷化合物是優(yōu)選的或者典型地具有式=R1-Si-(R2)3，其中R1選自氨基， 例如NH2 ；約1-約10個碳原子，優(yōu)選約2-約5個碳原子的氨烷基，例如氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基等；約2至約10個碳原子，優(yōu)選約2至約5個碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、 丁烯等；約2至約10碳原子子，優(yōu)選約2至約5個碳原子的炔烴，例如乙炔、丙炔、丁炔等； 并且其中R2是約1至約10個原子，優(yōu)選約2至約5個碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。在一個優(yōu)選的實施方式中，在R1-Si- (R2) 3的氨基官能的硅烷化合物中，R1選自氨甲基、氨乙基、氨丙基、乙烯、乙炔、丙烯和丙炔，并且R2選自甲氧基、乙氧基和丙氧基。典型地優(yōu)選氨基硅烷化合物具有式=R3-Si-(R4)3，其中R3是氨基，例如NH2，或約1-約10個碳原子的氨烷基，例如氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨丁基等，并且其中R4是約1至約 10個原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。也優(yōu)選氨基硅烷具有式=R5-Si-(R6)3, 其中R5選自約2-約10個碳原子的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯等；和約2-約10個碳原子的炔烴，例如乙炔、丙炔、丁炔等，并且其中R6是約1至約10個原子的烷氧基，例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基等。氨基硅烷可以是式R1-Si- (R2) 3、R3-Si-(R4) 3和R5-Si- (R6) 3的各種化合物的混合物。氨基官能硅烷化合物的具體代表性的例子包括氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、乙炔三甲氧基硅烷、乙炔三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、雙(3-氨丙基)四甲氧硅烷、雙(3-氨丙基)四乙氧基二硅氧烷及它們的組合。氨基硅烷也可以是氨基烷氧基硅烷，例如Y-氨丙基三甲氧基硅烷、 Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、Y - 二烯丙基氨丙基三甲氧基硅烷和Y-二烯丙基氨丙基三甲氧基硅烷。高度優(yōu)選的氨基硅烷是可得自 Degussa，Sigma Chemical Company，禾口 Aldrich Chemical Company 的 3-氨丙基三乙氧基娃焼。在聚合物組合物內(nèi)存在的有機硅烷偶聯(lián)劑的數(shù)量可取決于各種不同因素，包括其他成分的相對用量和使用的具體有機硅烷偶聯(lián)劑。在一個實施方式中，例如，該組合物中可以存在的有機硅烷偶聯(lián)劑的數(shù)量為約0. 1重量％ -2重量％，例如約0.4重量約1重量％。在一個實施方式中，當(dāng)該組合物含有約10重量％ -約20重量％的增強纖維時，該組合物包含的有機硅烷偶聯(lián)劑的數(shù)量為約0. 4重量％ -約1重量％。如上所述，該有機硅烷偶聯(lián)劑與該抗沖改進劑結(jié)合加入該聚合物組合物中。在一個實施方式中，選擇與有機硅烷偶聯(lián)劑能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的抗沖改進劑。在一個實施方式中， 例如，該抗沖改進劑可以包含聚烯烴和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物。例如，在一個實施方式中，該抗沖改性劑可以包含聚乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物。該甲基丙烯酸縮水甘油酯在該無規(guī)共聚物中的含量可以變化。在一個特定實施方式中，該無規(guī)共聚物包含約6重量％ -約10重量％的該甲基丙烯酸縮水甘油酯。過去，抗沖改進劑已經(jīng)與各種熱塑性聚合物結(jié)合以便提高由所述聚合物制造的模塑件的抗沖擊性能。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述抗沖改進劑能夠與有機硅烷偶聯(lián)劑和聚亞苯基硫醚樹脂協(xié)同結(jié)合從而增加組合物的低剪切粘度和熔體粘度。因此，在一個實施方式中，組合物中該抗沖改進劑的存在量足以增加組合物的低剪切粘度，而對組合物的其他性能如DTUL 性能沒有任何實質(zhì)上的負面影響。例如，在一個實施方式中，組合物中可以存在的該抗沖改進劑的數(shù)量足以增加低剪切粘度，同時保持DTUL大于約200°C。聚合物組合物的低剪切粘度可以使用Kayaness毛細管流變儀或者通過使用Ares 平行板流變儀測量。在一個實施方式中，例如，該抗沖改進劑在組合物中的存在使得該組合物的在Is—1下的低剪切熔體粘度當(dāng)使用Kayaness毛細管流變儀時在310°C下為約 15000Pa. s至約85000Pa. S。當(dāng)使用Kayaness毛細管流變儀測量時，在400s入310°C下測量時，該組合物也可以具有大于約600Pa. s的熔體粘度。當(dāng)按照Ares平行板流變儀測量時，該組合物可以顯示在0. 1弧度/秒、310°C下大于約7500Pa. s的熔體粘度。此外，該組合物可以顯示出在1. 0弧度/秒、310°C下大于約 4000Pa. s的熔體粘度，例如在上述條件下約40001 . s的熔體粘度至約80001 . s的熔體粘度。該抗沖改進劑通過增加熔體粘度對數(shù)對剪切速率對數(shù)的斜率而增加了該組合物的低剪切熔體粘度。例如，如下面實施例表明的那樣，熔體粘度對數(shù)對剪切速率對數(shù)的斜率可以下降大于20 %，例如甚至大于30 %。例如，在一個實施方式中，熔體粘度對數(shù)對剪切速率對數(shù)的斜率可以小于約-0. 45。在一個實施方式中，例如，在Is—1至400s—1的剪切速率、 310°C下使用Kayaness毛細管流變儀測量時，熔體粘度對數(shù)對剪切速率對數(shù)的斜率可以為約-0. 5至約-0. 7。該纖維增強的聚合物組合物的低剪切粘度的增加帶來各種優(yōu)點和益處，特別是在使用該組合物模塑復(fù)雜形狀時。例如，低剪切粘度的增加提供了在型坯的擠出或模塑過程中對聚合物的更好控制。例如，本公開內(nèi)容的組合物能夠?qū)崿F(xiàn)擠出吹塑壁厚均勻并且內(nèi)表面光滑的制品。此外，該聚合物組合物允許高的擠出速率。由于該組合物可加工性的改進， 與不含有上述數(shù)量的抗沖改進劑的對比產(chǎn)品相比，該組合物導(dǎo)致在更低廢品率下具有更高的產(chǎn)量。特別有利的是，將有機硅烷偶聯(lián)劑和抗沖改進劑引入組合物中在不相應(yīng)地增加該組合物的高剪切粘度的情況下增加了該組合物的低剪切粘度和熔體強度。例如，由于過早熔體破裂和表面粗糙度增加，該組合物的高剪切粘度的增加可能時擠出速率帶來負面影響，例如在4008-^3161:下大于1500Pa. s的熔體粘度下。除了上述優(yōu)點外，抗沖改進劑引入該聚合物組合物中也增加了由該組合物制造的制品的抗沖擊性能。例如，按照本公開內(nèi)容制造的成型制品可以具有的抗沖擊性能大于不含抗沖改進劑的組合物的抗沖擊性能至少20%，例如甚至30%。例如，在一個實施方式中，按照本公開內(nèi)容制造的成型制品可以具有大于AJ/m2的Izod缺口抗沖擊性能，例如約 7kJ/m2至約10kJ/m2。上述抗沖擊性能可根據(jù)ISO試驗180進行測量。參照圖1，顯示了按照本公開內(nèi)容制造的成型制品的一個實施方式。如所示，在該實施方式中，該成型制品包括管狀元件10?？梢园凑沾邓芊ㄖ圃煸摴軤钤?0。如所示， 管狀元件10向多個方向延伸，導(dǎo)致相對復(fù)雜的形狀。例如，在聚合物組合物可以凝固之前， 如圖ι中所示的角位移形成入所述部件中。管狀元件10包括在12、14和16處的角位移改變。管狀元件10可以包括，例如，可用于交通工具排氣系統(tǒng)中的汽車部件。如所示，管狀元件10包括內(nèi)表面18和外表面20。在吹塑過程中，加壓氣體，例如惰性氣體，強制施加到管狀元件的內(nèi)表面上。低剪切粘度的增加允許擠出壁厚均勻的型坯，而沒有出現(xiàn)聚合物引起的熔體破裂或其他缺陷。如圖1所示管狀元件10的制造方法可以變化。在一個實施方式中，例如，本公開內(nèi)容的聚合物組合物可以使用模頭擠出成型坯。該型坯典型地沿向下方向擠出。當(dāng)型坯達到希望的長度時，將噴嘴或針插入型坯的開口端以將該型坯充氣膨脹并將型坯模塑成希望的形狀。在一個實施方式中，在吹塑工藝過程中可以使用機械手移動型坯以形成角位移。一旦所述部件模塑成型，可將冷空氣注入管狀元件中用于凝固所述聚合物。
參考下面的實施例可以更好地理解本公開內(nèi)容。
具體實施例方式實施例按照本公開內(nèi)容配制組合物。該組合物包含聚亞苯基硫醚樹脂、玻璃纖維、有機硅烷偶聯(lián)劑和抗沖改進劑。也配制相似的組合物，其不含有抗沖改進劑。然后測試兩種組合物在低剪切下的熔體粘度。按照本公開內(nèi)容配制的組合物包含以下組分。1.在1200^,3161:下測量的熔體粘度為140Pa. s的聚亞苯基硫醚樹脂以數(shù)量為約81. 9重量％存在于所述組合物中。2.平均直徑為10微米的玻璃纖維以數(shù)量為15重量％存在。3.氨基硅烷偶聯(lián)劑在組合物中的存在量為0.6重量％。該硅烷偶聯(lián)劑是從 Shin-Etsu Chemical Company 購買的產(chǎn)品編號 KBE-903。4.抗沖改進劑在組合物中的存在量為2. 5重量％。該抗沖改性劑包含乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物，其中該甲基丙烯酸縮水甘油酯的含量為8重量％。為了對比的原因，配制不含所述抗沖改進劑的相似的組合物。因此，聚亞苯基硫醚樹脂的存在量為約82. 5重量％。然后在310°C、剪切速率Is—1和在310°C、剪切速率400s—1下，使用Kayaness毛細管流變儀測試所述兩種組合物的熔體粘度。獲得如下結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種成型聚合物制品，包含吹塑的中空元件，包括內(nèi)表面和外表面并具有內(nèi)表面和外表面之間的壁厚，該中空元件由纖維增強的聚合物組合物制成，該聚合物組合物含有以重量百分比計的a)具有約20Pa.s至約500Pa. s熔體粘度的線性聚亞苯基硫醚；b)以數(shù)量為約10重量％至約50重量％在該組合物中存在的增強纖維；c)以數(shù)量為約0.1重量％至約2重量％在該組合物中存在的有機硅烷偶聯(lián)劑；d)與有機硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)性的反應(yīng)性抗沖改性劑，該反應(yīng)性抗沖改性劑以數(shù)量為約0.5%至上限存在，其中該成型制品顯示出至少200°C的DTUL和在310°C下使用Kayaness 毛細管流變儀測量的15000Pa. s至85000Pa. s的在Is—1下的低剪切熔體粘度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型聚合物制品，其特征在于，該抗沖改性劑在該纖維增強的聚合物組合物中的存在使得與不含有該抗沖改性劑的相似的組合物相比，在Is—1至 400^,3101:下使用Kayaness毛細管流變儀測量的熔體粘度對數(shù)的斜率下降了至少20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型聚合物制品，其特征在于該抗沖改性劑包含聚烯烴和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的成型聚合物制品，其特征在于該抗沖改性劑包含聚乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚物，其中該甲基丙烯酸縮水甘油酯在該抗沖改性劑中的存在量為約6重量％ -約10重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型聚合物制品，其特征在于該有機硅烷偶聯(lián)劑包含氨基硅焼。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的成型聚合物制品，其特征在于該氨基硅烷包含3-氨丙基三甲氧基硅烷或者包含3-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成型聚合物制品，其特征在于熔體粘度對數(shù)對剪切速率對數(shù)的斜率小于-0. 45。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的成型聚合物制品，其特征在于熔體粘度對數(shù)對剪切速率對數(shù)的斜率為-O. 5至-0. 7。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型聚合物制品，其特征在于該纖維增強的聚合物組合物具有使用Kayaness毛細管流變儀測得的在18人3101下約20000Pa. s至約30000Pa. s的熔體粘度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型聚合物制品，其特征在于該抗沖改性劑在該纖維增強的聚合物組合物中的存在使得與不含有該抗沖改性劑的相似的組合物相比，在Is—1至 400^,3101:下使用Kayaness毛細管流變儀測量的熔體粘度對數(shù)的斜率下降了至少30%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型聚合物制品，其特征在于該復(fù)合聚合物組合物具有當(dāng)使用Ares平行板流變儀測量時在0. 1弧度/秒、310°C下大于7500 . s的熔體粘度和在1.O弧度/秒、310°C下大于4000Pa. s的熔體粘度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型聚合物制品，其特征在于該制品具有按照Izod缺口沖擊試驗的至少約AJ/m2的沖擊強度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型聚合物制品，其特征在于該制品含有沿多方向轉(zhuǎn)變角度的管狀元件，該管狀元件具有為約2mm-約6mm的壁厚。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的成型聚合物制品，其特征在于該纖維增強的聚合物組合物具有在400s人316°C下約600Pa. s至約1200Pa. s的熔體粘度。
全文摘要
由含有聚亞苯基硫醚樹脂的聚合物組合物制造吹塑制品。該組合物可以進一步含有增強劑如玻璃纖維，和有機硅烷偶聯(lián)劑與抗沖改性劑的組合。已發(fā)現(xiàn)氨基硅烷偶聯(lián)劑與抗沖改性劑的組合在不增加該組合物高剪切粘度的情況下，大大增加了該組合物的低剪切粘度和熔體強度。低剪切粘度的增加使得該組合物特別適合于模塑具有復(fù)雜形狀的模塑件。在生產(chǎn)吹塑制品時，例如，該組合物在較高產(chǎn)量和擠出速率下在具有改進的內(nèi)表面光滑度的同時提供對壁厚更好的控制。
文檔編號C08L23/08GK102408716SQ201110238478
公開日2012年4月11日 申請日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者P·C·揚 申請人:提克納有限責(zé)任公司