一種吸附廢水中有機(jī)物的纖維素酯氣凝膠材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然高分子的加工與應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一種纖維素酯氣凝膠材料的制備方法；同時(shí)還涉及該纖維素酯氣凝膠材料作為吸附劑在脫除廢水中有機(jī)污染物的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)化的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。有機(jī)污染物如有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑，工業(yè)化學(xué)品多氯聯(lián)苯(PCBs)和六氯苯(HCB)，生產(chǎn)中副產(chǎn)品二噁英和呋喃等，曾在電子，醫(yī)藥，農(nóng)藥和有機(jī)合成等領(lǐng)域大量使用，廣泛存在于大氣、水體、沉積物和土壤中。這些有機(jī)污染物具有高毒、持久、生物積累性、遠(yuǎn)距離迀移性，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的潛在威脅也越來(lái)越被人們所認(rèn)識(shí)。
[0003]目前處理有機(jī)污染物的方法主要有生物法、電化學(xué)降解、光化學(xué)氧化法、吸附法和溶劑萃取法。其中，吸附法利用各種吸附材料包括活性炭、纖維素、殼聚糖以及碳納米管等吸附劑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行物理吸附，由于其不會(huì)引入新的污染物，具有能耗低、成本低、工藝簡(jiǎn)單，周期短，可回收，吸附效率高等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注?；钚蕴?、殼聚糖等天然吸附劑雖來(lái)源廣泛、可再生且成本低，但存在吸附量低、對(duì)有機(jī)污染物吸附作用不強(qiáng)等的缺點(diǎn)。
[0004]纖維素是自然界中分布最廣的天然可再生資源。由于纖維素分子內(nèi)含有許多親水的羥基，雖然對(duì)親水性物質(zhì)有一定的吸附性能，但正是由于分子結(jié)構(gòu)中羥基的大量存在使其在分子鏈間和分子鏈內(nèi)部廣泛形成氫鍵，這種羥基覆蓋的結(jié)構(gòu)影響了反應(yīng)活性及吸附性能。因此，為達(dá)到預(yù)期吸附效果，需對(duì)纖維素進(jìn)行改性處理。中國(guó)專利CN101985479A提供了一種小麥秸桿羧甲基纖維素基高分子吸附劑的制備方法，并將其應(yīng)用于重金屬離子的廢水處理中，但這種吸附劑只對(duì)鉛離子或鎘離子吸附能力較強(qiáng)。在此基礎(chǔ)上，CN103159896A提供了一種纖維素接枝丙烯酸共聚物的制備方法及其既可用于吸附脫除廢水中重金屬離子也能吸附脫除亞甲基藍(lán)等有機(jī)陽(yáng)離子染料。其具有選擇性好，吸附能力強(qiáng)，原料來(lái)源廣，成本較低等優(yōu)點(diǎn)。綜上所述，改性纖維素類吸附材料既具有活性炭的吸附能力，又比吸附樹(shù)脂更易再生，且穩(wěn)定性高。結(jié)合目前研究現(xiàn)狀，由改性纖維素制備的吸附材料更多應(yīng)用于重金屬離子的脫除，對(duì)有機(jī)污染物的吸附研究較少。CN104624165A發(fā)明了一種吸附有機(jī)氯污染物的吸附材料，其采用化學(xué)方法將單油酸甘油酯接枝到腐殖酸上，得到的吸附材料能夠?qū)τ袡C(jī)氯污染物進(jìn)行富集吸附，有利于對(duì)微痕量有機(jī)氯污染物的去除。這種方法對(duì)有機(jī)氯污染物有一定的去除效率，但其制備過(guò)程較為復(fù)雜，得到的吸附材料結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，吸附能力有限。本發(fā)明立足于來(lái)源廣泛的可再生生物質(zhì)資源一一纖維素，對(duì)其進(jìn)行改性處理并制備其氣凝膠材料，制備得到的吸附材料具有納米介孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對(duì)有機(jī)污染物的吸附效率高，吸附容量大，且制備工藝簡(jiǎn)單，成本低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種吸附廢水中有機(jī)物的纖維素酯氣凝膠材料的制備方法。所制備得到的纖維素酯氣凝膠材料具有納米介孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的孔隙率，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供該纖維素酯氣凝膠材料作為吸附劑在廢水中脫除有機(jī)污染物的應(yīng)用。所制備的吸附材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附效率高，吸附容量大，并且可回收利用，自然降解，綠色環(huán)保。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種吸附廢水中有機(jī)物的纖維素酯氣凝膠材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](1)將纖維素溶解于LiCl/DMAc溶劑中，然后加入不同量的長(zhǎng)鏈脂肪酸酰氯酯化試劑、吡啶，反應(yīng)改性纖維素后，加甲醇析出產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、抽提、干燥得到不同取代度的纖維素長(zhǎng)鏈脂肪酸酯。
[0009](2)將步驟(1)得到的不同取代度的纖維素酯溶于溶劑中，將纖維素酯溶液倒在玻璃板上，厚度為3_，置于再生溶液中再生，經(jīng)溶劑交換后，經(jīng)干燥獲得纖維素酯氣凝膠材料。
[0010](3)將步驟(2)得到的纖維素酯氣凝膠材料用做廢水中有機(jī)物的吸附:取一定量的纖維素酯氣凝膠放入到含有不同濃度有機(jī)物模擬有機(jī)廢水中，密封放入25°C恒溫振蕩器中，吸附一定時(shí)間后取出，經(jīng)過(guò)濾后濾液進(jìn)行紫外分析測(cè)定計(jì)算吸附量。
[0011](4)將步驟(3)吸附用過(guò)的纖維素酯氣凝膠放入到乙醇中振蕩洗脫3h，過(guò)濾烘干后循環(huán)利用。
[0012]上述技術(shù)方案中，所述步驟(1)纖維素原料可為微晶纖維素、漂白闊葉木化學(xué)漿、漂白針葉木化學(xué)漿、棉漿柏中的任意一種。
[0013]所述步驟(1)酯化試劑可為月桂酸酯、辛酰氯、棕櫚酰氯中的任意一種。優(yōu)選的作為制備纖維素長(zhǎng)鏈脂肪酸酯酯化試劑為月桂酸酯。
[0014]所述步驟(1)中纖維素長(zhǎng)鏈脂肪酸酯的取代度為0.7-2.5。優(yōu)選的作為制備凝膠吸附材料的纖維素酯取代度為2.2。
[0015]所述步驟(2)中溶解纖維素酯的溶劑為四氫呋喃；再生溶液可為醇類、復(fù)合醇溶液。優(yōu)選的再生溶液為無(wú)水乙醇。
[0016]所述步驟⑵中一定的干燥方式可為冷凍干燥，超臨界C02干燥，真空干燥，以及常壓干燥等干燥方式。優(yōu)選的干燥方式為超臨界C02干燥。
[0017]所述步驟(3)中用作吸附劑的纖維素酯是經(jīng)溶解再生制備而成的具有三維納米介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠材料。
[0018]所述步驟(3)中有機(jī)污染物可為吡啶、氯代苯、甲苯、對(duì)二甲苯，也可為除此以外的任何廢水有機(jī)污染物。模擬有機(jī)廢水中吡啶或氯代苯含量均由不同濃度梯度配制而成。
[0019]本發(fā)明有益效果是:
[0020]1.本發(fā)明所提供的吸附材料制備方法采用天然可再生生物質(zhì)資源一一纖維素為原料，充分發(fā)揮纖維素固有特性，來(lái)源廣泛，成本低，且可再生可生物降解，綠色環(huán)保。
[0021]2.本發(fā)明所制備得到的纖維素酯氣凝膠材料具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙大小為納米介孔，相比其他技術(shù)所制備的吸附材料，具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可回收循環(huán)利用，大大降低成本。
[0022]3.采用本發(fā)明所制備得到的纖維素酯氣凝膠材料作為吸附劑，可吸附脫除廢水中含有的任何吡啶、氯代苯、甲苯、對(duì)二甲苯等有機(jī)污染物。具有吸附效率高，吸附容量大，可完全生物降解，實(shí)用性強(qiáng)。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1是不同干燥方式制備的纖維素酯凝膠吸附材料的掃描電鏡圖(a.冷凍干燥b.超臨界0)2干燥)。
[0024]圖2是不同取代度的纖維素酯及其凝膠材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附曲線。
[0025]圖3纖維素酯及其氣凝膠材料吸附不同種類有機(jī)污染物的吸附曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，技術(shù)工藝步驟，具體實(shí)施條件和材料，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0027]下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明纖維素酯氣凝膠吸附材料的制備及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能做進(jìn)一步說(shuō)明。需要強(qiáng)調(diào)的是，用于本發(fā)明的生物質(zhì)纖維素原料可以是微晶纖維素、漂白闊葉木化學(xué)漿、漂白針葉木化學(xué)漿、棉漿柏中的任意一種。
[0028]實(shí)施例一
[0029]1.纖維素酯氣凝膠吸附材料的制備
[0030]將5g取代度為0.8的纖維素月桂酸酯加入45g的四氫呋喃溶劑中，密封置于室溫下磁力攪拌至完全溶解，可得濃度為10%纖維素酯溶解液。將溶液倒與玻璃板上，置于乙醇溶液中再生，經(jīng)多次溶劑交換后可制得纖維素酯醇凝膠。再分別經(jīng)冷凍干燥或超臨界C02干燥制得纖維素酯氣凝膠吸附材料。
[0031]2.吸附性能的測(cè)定
[0032]對(duì)含氯代苯的模擬有機(jī)廢水的吸附試驗(yàn):取氯代苯濃度分別為3.0mmo