專利名稱：氟硅丙烯酸酯共聚物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氟硅丙烯酸酯共聚物及其制備方法和應用，屬于氟硅丙烯酸酯共聚物技術領域。
背景技術：
丙烯酸酯類共聚物具有優(yōu)良的耐光性、耐候性、耐紫外光照射、耐腐蝕性，用其制成的丙烯酸酯系涂料的成膜性能好，其漆膜的耐水性、耐光性、耐堿性、耐老化性及保色性較為突出，并有很好的施工性能，是一類應用十分廣泛的涂料，但是也存在抗污性、耐候性不好、機械強度和硬度稍差等缺點。近年來，人們對丙烯酸酯共聚物的各種改性進行了研究，有人通過在丙烯酸酯聚合物中引入了含氟基團或有機硅基團，含氟基團的引入可大大降低丙烯酸酯共聚物的表面能(周耿檳，文秀芳，皮丕輝，蔡智奇，程江，楊卓如，電鍍與涂飾，2010，四(8) :50-53)；有機硅基團的引入可賦予丙烯酸酯共聚物優(yōu)良的低溫性能，柔韌性，耐腐蝕性，與含氟基團共同使用配合，除了可以改善丙烯酸酯共聚物的低溫性能不足之處，還具有良好的濕潤滲透性和自清潔性能等優(yōu)點(倪勇，趙玉索，來國橋，鄔繼榮，有機硅材料，2005，19 ) :14-16)，含氟基團或有機硅基團對主鏈和內(nèi)部分子形成“屏蔽保護”作用，從而使改性后的丙烯酸酯聚合物有效地提高了漆膜的綜合性能，如良好的化學惰性、耐候性、抗污性、憎水憎油等，在諸多領域都得到了更加廣泛的應用(楊浩，張杏娟，王希波， 黃二梅，皮丕輝，楊卓如，電鍍與涂飾，2010，29 (1) 41-45)。眾所周知，有機硅及含氟材料是自然界所有物質(zhì)中已知表面能最低的兩種材料， 因此氟硅丙烯酸酯共聚物也是制備疏水涂層的首選材料之一。氟硅丙烯酸酯共聚物所制備的疏水涂層可在在防冰雪、防污、自清潔以及與生物血液相容性等方面都有潛在的應用前景。POSS結(jié)構(gòu)規(guī)整，是一類有機無機雜化的中空封閉型或半封閉型硅氧烷，尺寸很小，直徑約為1. 5nm，分子量可高達1000，可以通過化學鍵合或物理共混與聚合物生成有機無機雜化材料，POSS在其形成的聚合物雜化材料中具有向表面遷移和自組裝的特點，POSS引入聚合物中可增加共聚物膜的表面粗糙度，提高聚合物的疏水性能。最近申請公開的一篇專利是采用三元共聚制備了含氟POSS丙烯酸酯共聚樹脂，應用在防污涂料上(冷世偉，胡文，吳平，CN200910107167. 7)。當前制備的氟硅丙烯酸酯共聚物的強度和硬度不夠理想，限制了氟硅丙烯酸酯共聚物的應用，特別是在制備疏水防冰雪涂料中的應用，且尚未發(fā)現(xiàn)有關的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氟硅丙烯酸酯共聚物及其制備方法和應用，該共聚物具有表面能低，疏水性強，其制備方法簡單，用于制備的防冰雪疏水涂料。本發(fā)明是通過以下技術方案加以實現(xiàn)的，一種氟硅丙烯酸酯共聚物，其特征在于， 該氟硅丙烯酸酯共聚物的結(jié)構(gòu)式為式1所示，共聚物的數(shù)均分子量冠 為8000 30000，分子量分布指數(shù)1. 5 2. 8，質(zhì)量損失為5%時熱分解溫度Td5彡400°C，共聚物成膜后對水的接觸角大于11(Τ
權利要求
1. 一種氟硅丙烯酸酯共聚物，其特征在于，該氟硅丙烯酸酯共聚物的結(jié)構(gòu)式為式1所示，共聚物的數(shù)均分子量及 為8000 30000，分子量分布指數(shù)為1. 5 2. 8，質(zhì)量損失為5%時熱分解溫度，Td5彡400°C，共聚物成膜后對水的接觸角大于110°，丫 (CH2)bCH3R1R2C=OR,R4I I IΓ Γ~eCHz-Ci^CHj-pr-f-C^-CH-^-e- CH2-(JCH2-C^-R5C=OR6R7ORf式1式中Rb R2, R3, R4 為H或CH3;,O或為&為0,或為—在0_^3， R6為一ct。"(CH2^^H’ 或為一CH2^4OH 或為 ^CH^^oqh,或為fC^^SKOCHbCHA Rf 為“R7為μ \\\0該結(jié)構(gòu)單元中R為烷基或氟化烷基。祕\。Χ /\0々 RR
2. 一種制備權利要求1所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于包括以下過程按丙烯酸酯硬單體的質(zhì)量，與丙烯酸酯軟單體的質(zhì)量比，與含有羥基或羧基或硅氧烷功能的丙烯酸酯單體的質(zhì)量比，與含氟功能丙烯酸單體的質(zhì)量比，與含有機硅功能單體的籠型硅氧烷的質(zhì)量比為1 (0.5 1.3) (0.06 0.2) (0. 2 0. 8) (O 0.13)，以及按上述總單體的質(zhì)量與引發(fā)劑的質(zhì)量比，與溶劑的質(zhì)量比為1 (0.005 0.03) (0.7 1.5)，首先將用量的1/3引發(fā)劑和用量1/2的溶劑加入反應器中，在溫度 30 80°C下，向反應器中滴加丙烯酸酯硬單體、丙烯酸酯軟單體、含有羥基或羧基或硅氧烷的功能丙烯酸酯單體及用量的1/3引發(fā)劑和用量的1/4的溶劑混合物，滴加完畢后，升溫至80 110°C聚合3 他后，再向反應器中滴加含氟功能丙烯酸酯單體或含有機硅功能單體的籠型硅氧烷以及用量剩余的1/3引發(fā)劑和用量剩余的1/4的溶劑繼續(xù)反應3 45h，反應結(jié)束，降溫至室出料，得到氟硅丙烯酸酯共聚物。
3.按權利要求2所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于，丙烯酸酯硬單體，選自甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸異冰片酯其中一的種或兩種。
4.按權利要求2所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于，丙烯酸酯軟單體，選自丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸月桂酯其中的一種或兩種。
5.按權利要求2所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于，含有羥基或羧基或硅氧烷的功能的丙烯酸酯單體，選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、十一烯酸、烯丙醇、乙烯基三乙氧基硅烷以及Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷其中的一種或兩種。
6.按權利要求2所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于，含氟功能丙烯酸酯單體，選自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸全氟烷基乙酯其中的一種或兩種。
7.按權利要求2所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于，含有機硅功能單體的籠型硅氧烷，選自4-甲基丙烯酰氧基丁基-七異丁基POSS和4-甲基丙烯酰氧基丁基-七苯乙烯基POSS其中的一種。
8.按權利要求2所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑，選自偶氮二異丁腈和過氧化二異苯甲酰其中的一種或兩種。
9.按權利要求2所述的氟硅丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于，溶劑選自甲基異丁基甲酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯和環(huán)己酮其中的一種或兩種。
10.一種按權利要求1所述的或按權利要求2方法所制備的氟硅丙烯酸酯共聚物應用， 用于制備疏水防冰雪涂料及涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟硅丙烯酸酯共聚物及其制備方法和應用。所述的氟硅丙烯酸酯共聚物為式1所示式1其制備過程如下將丙烯酸酯硬單體、丙烯酸酯軟單體、含有羥基或羧基或硅氧烷的功能丙烯酸酯單體、含氟功能丙烯酸單體和含有機硅功能單體的籠型硅氧烷在溶劑中通過自由基四元無規(guī)共聚法制備氟硅丙烯酸酯共聚物。本發(fā)明優(yōu)點在于，合成方法簡便，反應條件溫和易控，便于工業(yè)化。該共聚物成膜后，具有較低的表面能，疏水性強；具有一定的硬度和強度；可無需加增強劑等無機填料可直接與溶劑和固化劑混合制備涂料使用，所制備的涂層具有良好的防冰雪性能。
文檔編號C08F216/08GK102351983SQ20111022744
公開日2012年2月15日 申請日期2011年8月10日 優(yōu)先權日2011年8月10日
發(fā)明者周建偉, 李輝, 袁曉燕, 趙蘊慧 申請人:天津大學