專利名稱：一種聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合功能材料的制備方法以及由這種方法制備的復(fù)合功能材料， 確切講本發(fā)明涉及核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合功能材料，即一種具有界面層的核-殼結(jié)構(gòu)PAOT/CIP材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子、信息、國防科技的發(fā)展，對具有良好高頻吸收性能的新型吸波材料的需求也日益增加。材料的吸波性能由材料的復(fù)磁導(dǎo)率以及復(fù)介電常數(shù)決定。按照電磁能耗散的機(jī)理不同，可把吸波劑分為電阻型、電介質(zhì)型和磁介質(zhì)型三類。好的吸波材料應(yīng)具有寬、 強(qiáng)、輕、薄的特點(diǎn)。提高材料的吸波性能，一方面要提高材料的電損耗和磁損耗，另一方面還要實(shí)現(xiàn)阻抗匹配。單一品種的吸收材料很難同時滿足阻抗匹配和強(qiáng)吸收的特點(diǎn)。因此將材料進(jìn)行多元復(fù)合，通過調(diào)節(jié)電磁參數(shù)來提高阻抗匹配，是提高吸收的有效途徑。其中磁性金屬顆粒與高聚物的復(fù)合材料極具潛力。經(jīng)摻雜的導(dǎo)電高聚物電導(dǎo)率可在絕緣體、半導(dǎo)體和金屬態(tài)范圍變化?？赏ㄟ^設(shè)計(jì)其導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)阻抗匹配和電磁損耗，從而吸收電磁波。其中聚苯胺(PANI)是常見的導(dǎo)電高聚物。PAOT是一種介電損耗材料，具有結(jié)構(gòu)多樣、密度低、中低溫性良好等優(yōu)點(diǎn)。但是其吸波頻帶窄，匹配厚度較大。羰基鐵微粉(CIP)是一種磁性金屬，對電磁波特別是高頻范圍內(nèi)電磁波具有優(yōu)良的衰減性能。但密度大。將聚苯胺和羰基鐵微粒結(jié)合在一起，雖然電損耗有所降低，但是磁導(dǎo)率顯著提高，可以提高材料的阻抗匹配而增加吸收，同時也能達(dá)到拓寬頻帶的目的。PANI/CIP復(fù)合材料的制備與性能的研究在國內(nèi)已有報道。北京科技大學(xué)學(xué)報， 2006，28 (8) =766-769公開的復(fù)合型雷達(dá)吸波材料，公開了一種有CIP粉與PANI復(fù)合得到的新型寬頻雷達(dá)吸波材料，在6 18GHz范圍內(nèi)，在厚度為0. 9mm的單層吸波涂層的吸收量達(dá)5. OdB ；復(fù)合材料學(xué)報2005，22(1) :11_14，公開將PANI與CIP以2 8的比例制成復(fù)合粉，然后將復(fù)合粉與聚脲粘合劑以2 8的比例，混合制備成2. Omm厚的吸波材料，在2 12GHz的頻段范圍可以獲得優(yōu)于-IOdB的吸波性能；復(fù)合材料學(xué)報，2005，22 (3) :70-74公開CIP/PANI微管復(fù)合材料，在8 18GHz具有一定的吸波性能(反射率小于_5. OdB)。這些報道都是將經(jīng)質(zhì)子酸摻雜的PANI與CIP微粉經(jīng)機(jī)械混合而制備出復(fù)合材料，涂層密度偏大，一般都超過5. Og/cm3,另外吸波強(qiáng)度都不太理想。中國發(fā)明專利2005100868227. 7公開了一種原位合成工藝制備核殼結(jié)構(gòu)i^e-PAn 的方法，其具體做法是先對羰基鐵粉進(jìn)行表面改性，使粉末表面狀態(tài)由親水變?yōu)橛H油；再將聚苯乙烯包覆在粉體表面，提高羰基鐵粉的穩(wěn)定性；最后，在經(jīng)過PM包覆的羰基鐵粉表面原位合成聚苯胺，經(jīng)過清洗、干燥得 ^-ΡΑη復(fù)合粉末。該制備工藝較復(fù)雜，其中CIP經(jīng)表面修飾，與PANI之間沒有形成明顯的界面層。中國發(fā)明專利申請200810070597. 1公開了一種核-殼型輕質(zhì)寬頻復(fù)合吸波材料
及其制備方法。該復(fù)合吸波材料的制備方法是先將羰基鐵粉在含Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的乙酸乙酯溶液中進(jìn)行處理再將經(jīng)前述處理后的羰基鐵粉加入乙醇水溶液中，并加入甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行聚合反應(yīng)，甲基丙烯酸甲脂在羰基鐵粉表面發(fā)生聚合反應(yīng)，再進(jìn)行研磨磁選得到CIP/PMMA復(fù)合材料；再將所得到的復(fù)合材料在鹽酸體系下加入苯胺單體和硫酸銨水溶液進(jìn)行反應(yīng)得到CIP/PMMA/PANI雙層包履核-殼型復(fù)合材料；最后將雙層包覆核-殼型復(fù)合材料與石蠟混合制成目標(biāo)材料。顯然這一技術(shù)仍需要事先對羰基鐵粉進(jìn)行表面修飾處理，其制備工藝同樣較為復(fù)雜，需要經(jīng)過兩次聚合反應(yīng)；另外其吸波劑密度小于 3. 5g/cm3，吸波強(qiáng)度也不夠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足的聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料的制備方法及這種材料。本發(fā)明的材料的制備方法如下由減壓精制得到的苯胺單體加入到對甲苯磺酸的蒸餾水溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂笤谄渲屑尤胛唇?jīng)表面修飾的羰基鐵粉，經(jīng)充分分散攪拌后將過硫酸銨蒸餾水溶液緩慢滴加到含有羰基鐵粉的對甲苯磺酸的蒸餾水溶液中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)過程溫度保持在0 5°C，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，依次用水、甲醇和乙醚清洗后，再經(jīng)干燥處理得到聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料粉末。本發(fā)明的聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料的制備方法中最佳的工藝參數(shù)為羰基鐵粉與苯胺單體的質(zhì)量比為2 2. 5 1，摻雜酸對甲苯磺酸與苯胺單體的摩爾比為0.2 1。由前述方法可制備出聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料。本發(fā)明制備的材料是一種輕質(zhì)和強(qiáng)吸收的復(fù)合材料。這種以聚苯胺(PANI)為介電損耗材料，以羰基(CIP)微粉或片為磁損耗介質(zhì)的電磁吸波劑，與普通核-殼結(jié)構(gòu)材料不同的是在核-殼之間具有含1 3+的非磁性界面層，這一結(jié)構(gòu)可以降低復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)，提高材料的阻抗匹配，得到輕質(zhì)、寬頻的復(fù)合吸波劑CIP/PANI。專利200810070597. 1為降低材料的復(fù)介電常數(shù)，先用電介質(zhì)PMMA包覆經(jīng)表面修飾的CIP，然后再用PANI包覆CIP/ PMMA。本發(fā)明采用未經(jīng)表面修飾的CIP，通過調(diào)控反應(yīng)條件，令CIP與PANI之間形成界面層，降低材料的復(fù)介電常數(shù)。本發(fā)明制備中無需現(xiàn)有技術(shù)必須的事先對CIP進(jìn)行修飾工藝， 只需一次聚合反應(yīng)，方法更為簡單方便，所得材料對電磁波的吸收更強(qiáng)，而且更輕，密度小于 3. Og/cm3。


圖1為本發(fā)明的PANI/CIP復(fù)合材料的SEM圖，其中右圖是左圖的局部放大圖。圖2為本發(fā)明的PANI/CIP復(fù)合材料的FIlR圖；圖3為本發(fā)明的PANI/CIP復(fù)合材料的穆斯堡爾譜；圖4為本發(fā)明的PANI/CIP復(fù)合材料的電譜；圖5為本發(fā)明的PANI/CIP復(fù)合材料的磁譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的PANI/CIP片/石蠟復(fù)合材料的電譜；圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的PANI/CIP片/石蠟復(fù)合材料的磁譜；圖8為本發(fā)明實(shí)施例3制備的PANI/CIP片/石蠟復(fù)合材料的電譜；
圖9為本發(fā)明實(shí)施例3制備的PANI/CIP片/石蠟復(fù)合材料的磁譜；圖10為本發(fā)明的PANI/CIP復(fù)合材料的反射率與頻率關(guān)系圖；圖11為本發(fā)明實(shí)施例2制備的PANI/CIP片復(fù)合材料的反射率與頻率關(guān)系圖；圖12為本發(fā)明實(shí)施例3制備的PANI/CIP片/石蠟復(fù)合材料的反射率與頻率關(guān)系具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。實(shí)施例11)將0.22g對甲苯磺酸加入80. Oml蒸餾水中，用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢枞芙?。將減壓精制的0. 6ml苯胺單體加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌稀嚢铏C(jī)的轉(zhuǎn)速為460r/min?；?0分鐘后，將1. 13g未經(jīng)表面修飾的羰基鐵微球加入以上的溶液中，超聲分散并攪拌30. 0分鐘，使苯胺單體和CIP充分混合并形成均勻溶液。3)將1. 36g過硫酸銨加入到10. Oml蒸餾水中，超聲使其完全溶解，并保持溫度為 0-5°C;用分液漏斗將過硫酸銨溶液緩慢滴入到以上均勻液中，約IOs滴一滴。滴完后，停止超聲，勻速攪速，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速約460r/min。14小時后，停止攪拌，將所得固體取出清洗。整個過程中溫度保持在0-5°C。4)清洗樣品。先用蒸餾水清洗樣品5次。接著用甲醇清洗樣品5次。最后用乙醚清洗樣品5次，清洗液為無色。將所得固體在50°C下真空干燥M小時，得到PANI/CIP復(fù)合材料粉末。實(shí)施例21)將CIP微粉加入到盛有50. Oml正己烷的平底球磨罐中，其中，CIP微粉與球磨珠質(zhì)量比為1 25。以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨8小時，清洗、真空干燥得到厚度約500nm的羰基鐵片(CIP片)。2)將0.22g對甲苯磺酸加入80. Oml蒸餾水中，用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢枞芙?。將減壓精制的0. 6ml苯胺單體加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌?。攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速為460r/min。；3)30分鐘后，將球磨得到羰基鐵片1. 13g加入以上的溶液中，超聲分散并攪拌 20. 0分鐘，使苯胺單體和CIP片充分混合并形成均勻溶液。4)將1. 36g過硫酸銨加入到10. Oml蒸餾水中，超聲使其完全溶解，并保持溫度為 0-5°C;用分液漏斗將過硫酸銨溶液緩慢滴入到上述均勻液中，約IOs滴一滴。滴完后，停止超聲，勻速攪速，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速約460r/min。14小時后，停止攪拌，將所得固體取出清洗。整個過程中溫度保持在0-5°C。5)清洗樣品。先用蒸餾水清洗樣品5次。接著用甲醇清洗樣品5次。最后用乙醚清洗樣品5次，清洗液為無色。將所得固體在50°C下真空干燥M小時，得到PANI/CIP片復(fù)合材料粉末。實(shí)施例3將稱量好的石蠟充分溶溶在正己烷溶液中，再將由實(shí)施例2得到的PANI/CIP片復(fù)合材料粉末加入到正己烷溶液中，超聲分散并充分?jǐn)嚢?，直到正己烷完全揮發(fā)，最后得到 PANI/CIP片/石蠟復(fù)合材料。其中PANI/CIP片復(fù)合材料粉末與石蠟的質(zhì)量比為6 4。
同軸測試環(huán)的制備在室溫下，將上述三個實(shí)施例得到的粉末樣品壓成內(nèi)徑為3. 00mm，外徑為 7. 00mm，厚度約為2. OOmm的同軸環(huán)，用矢網(wǎng)分析儀測定樣品在0. l_18GHz范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)(、)和復(fù)磁導(dǎo)率(μ》，據(jù)此用傳輸線理論計(jì)算出反射率與頻率的變化關(guān)系。結(jié)果表明，實(shí)施例1、3具有寬頻、強(qiáng)吸收的特點(diǎn)，實(shí)施例2在S波段具有選擇性強(qiáng)吸收。實(shí)施例1，密度為2. 7g/cm3,當(dāng)材料厚度小于3. 3mm時，反射率小于-IOdB的頻率范圍為4. 0 18. OGHz ； 當(dāng)材料厚度小于2. Imm時，反射率小于_20dB的頻率范圍為9. 1 18. OGHz ；實(shí)施例2，密度為2. 9g/cm3,當(dāng)材料厚度小于3. 3mm時，反射率小于-IOdB的頻率范圍為1. 2 5. OGHz ；當(dāng)材料厚度小于2. 5mm時，反射率小于_20dB的頻率范圍為2. 3 3. 2GHz ；實(shí)施例3，密度為 1. 7g/cm3,當(dāng)材料厚度小于3. Imm時，反射率小于-IOdB的頻率范圍為3. 8 18. OGHz ；當(dāng)材料厚度小于2. 3mm時，反射率小于_20dB的頻率范圍為8. 0 18. OGHz。
權(quán)利要求
1.一種聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征是將由減壓精制得到的苯胺單體加入到對甲苯磺酸的蒸餾水溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂笤谄渲屑尤胛唇?jīng)表面修飾的羰基鐵粉，經(jīng)充分分散攪拌后將過硫酸銨蒸餾水溶液緩慢滴加到含有羰基鐵粉的對甲苯磺酸的蒸餾水溶液中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)過程溫度保持在0 5°C，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，依次用水、甲醇和乙醚清洗后，再經(jīng)干燥處理得到聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于羰基鐵粉與苯胺單體的質(zhì)量比為2 2. 5 1，摻雜酸對甲苯磺酸與苯胺單體的摩爾比為 0. 2 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法制備的聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料。
全文摘要
本發(fā)明公開一種復(fù)合功能的吸波材料的制備方法，以及由這種方法制備的復(fù)合功能材料。本發(fā)明的材料是一種具有界面層的核-殼結(jié)構(gòu)PANI/CIP材料。其制備方法是由減壓精制得到的苯胺單體加入到對甲苯磺酸的蒸餾水溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂笤谄渲屑尤胛唇?jīng)表面修飾的羰基鐵粉，經(jīng)充分分散攪拌后將過硫酸銨蒸餾水溶液緩慢滴加到含有羰基鐵粉的對甲苯磺酸的蒸餾水溶液中充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，反應(yīng)過程溫度保持在0～5℃，分離出反應(yīng)產(chǎn)物，依次用水、甲醇和乙醚清洗后，再經(jīng)干燥處理得到聚苯胺-羰基鐵復(fù)合吸波材料粉末。
文檔編號C08K3/18GK102276833SQ201110200830
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者何枝富, 龐華 申請人:蘭州大學(xué)