專利名稱：用于纜線和導(dǎo)線的外殼的可交聯(lián)聚合物混合物的制作方法
用于纜線和導(dǎo)線的外殼的可交聯(lián)聚合物混合物本發(fā)明涉及聚合物混合物，其適用于制備用于光或電纜線和光或電導(dǎo)線的外殼， 其中將用于制造包圍纜線芯或?qū)Ь€芯的外殼的聚合物混合物圍繞同一電纜芯線或?qū)Ь€芯線擠出并接著進(jìn)行交聯(lián)。該可交聯(lián)聚合物混合物不限于特定的纜線或?qū)Ь€。本發(fā)明的聚合物混合物的特征在于，其包括如下的外殼，該外殼在室溫和低溫(例如-40°c )時(shí)撕裂伸長和/或柔韌性特別高，以及耐受石蠟類和芳香類礦物油如機(jī)油、液壓油、齒輪油和/或冷卻液的穩(wěn)定性很高。該纜線或?qū)Ь€由絕緣電導(dǎo)體或者由光波導(dǎo)體構(gòu)成。也可以絕緣電導(dǎo)體和光波導(dǎo)體均使用。
背景技術(shù)：
US 6，830，777B2記載了一種用于纜線外殼的可交聯(lián)聚合物混合物，其包含聚乙烯和乙烯-丙烯酸酯-共聚物與硅烷的混合物，其在水或蒸汽存在下交聯(lián)固化。發(fā)明目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供可選的用于纜線或?qū)Ь€的外殼的可交聯(lián)聚合物混合物，并提供具有由交聯(lián)的聚合物混合物構(gòu)成的外殼的纜線或?qū)Ь€，其中由交聯(lián)的聚合物混合物構(gòu)成的外殼優(yōu)選具有改善的耐油穩(wěn)定性以及在低溫下也具有高柔韌性。發(fā)明概述本發(fā)明通過權(quán)利要求書的特征以及特別通過可交聯(lián)的和不含鹵素的聚合物混合物實(shí)現(xiàn)了所述目的?？山宦?lián)的不含鹵素的聚合物混合物特別適合用作纜線或?qū)Ь€的外殼。 本發(fā)明的聚合物混合物包含可交聯(lián)的成分，其具有、包含或由以下組成含至少40重量％ 乙酸乙烯酯單元的亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物與含二羧酸基團(tuán)、特別是0. 2至2重量％ 二羧酸基團(tuán)的聚亞烷基聚合物的混合物?？山宦?lián)成分的兩種聚合物的亞烷基可以是互相獨(dú)立的亞乙基和/或亞丙基。聚亞烷基聚合物的羧酸基團(tuán)可選地作為酸酐基團(tuán)和/或酯基團(tuán)存在。含二羧基的聚亞烷基聚合物優(yōu)選為聚亞烷基接枝共聚物，其中聚亞烷基聚合物接枝有至少一個(gè)含二羧酸基團(tuán)的化合物，例如聚乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯-聚丙烯-共聚物， 該共聚物其接枝了馬來酸酐或芳基二羧酸。本發(fā)明聚合物混合物的可交聯(lián)成分優(yōu)選包含或由以下組成包含至少40重量％、 優(yōu)選50至70重量％乙酸乙烯酯單元的亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物和含二羧酸基團(tuán)的聚亞烷基聚合物、特別是聚亞烷基接枝聚合物，其接枝基團(tuán)含二羧酸基團(tuán)。優(yōu)選的亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物是乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物，其名稱為EVA、EVAC和EVM，特別優(yōu)選具有的乙酸乙烯酯單元含量為至少50重量％、60重量％和/或70重量％以及它們的混合物。作為本發(fā)明混合物的可交聯(lián)成分優(yōu)選包含或由以下組成5至30phr、優(yōu)選10至25phr、更優(yōu)選15至20phr的聚亞烷基接枝共聚物或其混合物，其中所述聚亞烷基接枝共聚物包含含量為0. 2至2重量％、優(yōu)選0. 5至1. 0重量％的二羧酸單元，其中亞烷基單元優(yōu)選是亞乙基和/或亞丙基，二羧酸單元優(yōu)選為馬來酸，以及95至70phr、優(yōu)選90至75phr、更優(yōu)選85至80phr、再更優(yōu)選80phr的亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物或其混合物，所述共聚物包含總計(jì)40重量％或更多、優(yōu)選50-70重量％、更優(yōu)選60重量％的乙酸乙烯酯單元，其中亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物特別是乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該聚合物混合物的可交聯(lián)成分與其他成分，特別是防火填料、高嶺土、 增塑劑、抗老化劑、UV穩(wěn)定劑以及任選的顏料和/或加工輔料，在混合物所含的交聯(lián)體系的存在下交聯(lián)成為聚合物混合物。在該交聯(lián)的聚合物混合物中，其他的成分或輔料發(fā)生結(jié)合， 其中其他的成分或輔料不包含與亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物或含二羧酸基團(tuán)的聚亞烷基聚合物發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，從而交聯(lián)后的產(chǎn)物為不含鹵素的外殼，其具有高的耐油穩(wěn)定性和好的低溫柔韌性、特別是好的低至-40 V的柔韌性。耐油穩(wěn)定性的特征在于，交聯(lián)后的聚合物混合物于70°C時(shí)在油中老化7天和/或在100°C時(shí)老化M小時(shí)或更長時(shí)間后，其抗拉強(qiáng)度變化最多30%以及撕裂伸長變化最多 40%。油優(yōu)選是芳香族礦物油IRM903。交聯(lián)后的聚合物混合物特別優(yōu)選具有低溫柔韌性與在油中抗老化穩(wěn)定性的組合，更優(yōu)選在下組2、5或更多種液體中的抗老化穩(wěn)定性，特別優(yōu)選在下組所有液體中的抗老化穩(wěn)定性，其中包括礦物油和冷卻劑礦物油IRM902、IRM903、 齒輪油 Cognis Breox SL 320、Mobilgear SHC XMP 320, Shell Tivela SC 320、Texaco Meropa 320> Texaco Pinnacle WM 320、Tribol 1710/320>y^J￡^ Mobil SHC 524> Texaco Rando HDZ LT 32,Texaco Rando WM 32和/或冷卻液體Dowcal 10 (50% 乙二醇)、Havoline XLC+B-40(50% 乙二醇)。-40°C的低溫柔韌性的特征在于，在根據(jù)IEC 60811-1-4的抗寒性測試中，本發(fā)明的交聯(lián)后聚合物混合物在_40°C優(yōu)選另外具有至少40%的冷脹。除了具有高的耐油穩(wěn)定性和在_40°C的低溫柔韌性之外，本發(fā)明交聯(lián)后的聚合物混合物具有好的機(jī)械性能，例如室溫時(shí)約300-450%的撕裂伸長，并且根據(jù)ISO 4649方法A 優(yōu)選具有< 300mm3，更優(yōu)選為240至270mm3的耐磨性，其例如相應(yīng)于基于PCP的外殼混合物的機(jī)械性能?？傮w而言，本發(fā)明交聯(lián)后的聚合物混合物優(yōu)選另外具有高抗扭轉(zhuǎn)載荷 (Torsionsbelastungen)穩(wěn)定性，特別地在-35 °C、優(yōu)選_40°C在各個(gè)方向上每米扭轉(zhuǎn) 100°，特別是每米導(dǎo)線扭轉(zhuǎn)超過5000圈。額外地，本發(fā)明交聯(lián)后的聚合物混合物優(yōu)選具有小的吸水性，例如在70°C經(jīng)168小時(shí)最大為15mg/cm2(特別根據(jù)IEC60811-1-3 ；9-2)， 特別優(yōu)選組合了高耐火性，例如抗燃燒持續(xù)時(shí)間480秒(特別根據(jù)IEC60332-1-2)，更優(yōu)選組合了低腐蝕性，例如PH值為最大4. 5和最大傳導(dǎo)性(Leitfahigkeit)為10S/mm(特別根據(jù) IEC60754-1/-2)。目前認(rèn)為，由交聯(lián)后聚合物混合物制備的外殼具有的高抗油化學(xué)穩(wěn)定性和低溫時(shí)也具有的高柔韌性的組合歸因于增塑劑和填料的含量以及在交聯(lián)體系存在下亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物和含二羧酸基團(tuán)的聚亞烷基聚合物之間化學(xué)結(jié)合的形成，該交聯(lián)體系特別為含聚合加速劑的自由基引發(fā)劑系統(tǒng)(Martersystem)。優(yōu)選的不含與可交聯(lián)成分發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的聚合物混合物成分或輔料是防火填充料，特別選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和/或碳酸鎂，其總計(jì)為100至250phr、優(yōu)選140至 180phr、更優(yōu)選150-160phr，高嶺土，特別選自煅燒高嶺土、硬高嶺土、軟高嶺土和/或滑石，其為10至30phr、更優(yōu)選12至15phr、特別為12. 5phr，增塑劑，特別是己二酸酯和/或癸二酸酯，特別是二 -2-辛基癸二酸酯，其為1至25phr、優(yōu)選10至20phr、更優(yōu)選13至15phr，抗老化劑，例如TMQ (2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉、ZMBI (2-巰基苯并咪唑鋅鹽)、 MMBI (甲基巰基苯并咪唑)、ZMMBI G-和5-甲基-2-巰基苯并咪唑鋅鹽)、TMQ與ZMBI、MMBI 和ZMMBI的組合、SDPA(苯乙烯化的二苯胺)、其他的ASM(取代的二苯胺類)，優(yōu)選SDPA， 為1至5phr、優(yōu)選2至3phr，任選顏料，其為不褪色的，熱穩(wěn)定的、對(duì)過氧化物交聯(lián)時(shí)出現(xiàn)的反應(yīng)條件和反應(yīng)物穩(wěn)定的，特別是對(duì)過氧化物自由基穩(wěn)定的以及優(yōu)選耐氣候的，例如顏料如I3aIig0n Rot K 3580或炭黑或用于淺色顏料的含UV穩(wěn)定劑的二氧化鈦，其為1至5phr， 特別是2. 2phr)，任選加工輔料，特別是蠟、羧酸酰胺、硬脂酸、脂肪酸衍生物和/或其他適用于EVAC-混合物的化合物，優(yōu)選巴西棕櫚蠟或者包含硬脂酸和2，2-亞氨基二乙醇的組合 (Polyplastol 51)，其為 3 至 lOphr，優(yōu)選 5 至 7phr。數(shù)據(jù)表中的用于聚合物混合物的部分以phr(份/100份橡膠(parts per hundred rubber))計(jì)，即成分的重量份基于100份的混合物中的可交聯(lián)成分。過氧化物化合物優(yōu)選用作交聯(lián)體系，例如[1，3(或1，4)_亞苯基二(1-甲基亞乙基)]二 [叔丁基]過氧化物，優(yōu)選與共激活劑(Co-Aktivator)、優(yōu)選三烯丙基氰尿酸酯一起使用，例如2，4，6_三(烯丙氧基)-1，3，5_三嗪。可選地，交聯(lián)體系可以具有或由以下構(gòu)成共激活劑并結(jié)合使用電離的射線輻射混合物。含二羧酸基團(tuán)的聚亞烷基聚合物優(yōu)選為接枝聚合物，其中聚乙烯、聚丙烯和/或乙烯-丙烯-共聚物接枝了含二羧酸基團(tuán)的化合物，例如接枝了馬來酸酐和/或芳基二酸本發(fā)明的詳細(xì)說明將通過附圖更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，附圖示出了本發(fā)明交聯(lián)后的聚合物混合物的機(jī)械性能，即

圖1_40°C 的冷脹，圖2-聚合物混合物在70°C于油中老化7天后的抗拉強(qiáng)度的變化，和圖3-在70°C時(shí)于油中老化7天后的撕裂伸長的變化。在2升-實(shí)驗(yàn)室捏合器(Laborkneter)(捏合器填充因子(KneterfUllfaktor)為 0. 7)中預(yù)混合階段之后通過混合以下表格中以phr給出的原料制備本發(fā)明聚合物混合物和對(duì)比混合物。表聚合物混合物的組成
權(quán)利要求
1.可交聯(lián)的不含鹵素的聚合物混合物，其用于電和/或光的纜線或?qū)Ь€的外殼，特征在于，聚合物混合物包含作為可交聯(lián)成分，包含95至70phr的、含至少40重量％乙酸乙烯酯單元的至少一種亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物和5至30phr的、含0. 2至2重量％的二羧酸基團(tuán)的至少一種聚亞烷基聚合物，以及交聯(lián)體系，100至250phr防火填料，10至30phr高嶺土，和1至25phr增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于，所述可交聯(lián)成分由亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物和含羧酸基團(tuán)的聚亞烷基聚合物組成。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于，所述聚亞烷基聚合物的二羧酸基團(tuán)至少部分為酸酐基團(tuán)和/或經(jīng)酯化的。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于，所述含二羧酸基團(tuán)的聚亞烷基聚合物是聚亞烷基接枝共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于，所述聚亞烷基接枝共聚物包含接枝上的馬來酸酐和/或芳基酸酯。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于，所述聚亞烷基聚合物的亞烷基單元是亞乙基和/或亞丙基。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于，所述亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物是亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物或包含至少50到至少70重量％ 乙酸乙烯酯單元的亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物的混合物。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于，所述亞烷基-乙酸乙烯酯-共聚物的亞烷基單元是亞乙基和/或亞丙基。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于，所述交聯(lián)體系包含過氧化物和共激活劑化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于，所述交聯(lián)體系包含通過電離射線可激活的共激活劑化合物。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)聚合物混合物，其特征在于其含有抗老化劑、UV穩(wěn)定劑、顏料和/或加工輔料。
12.通過擠出可交聯(lián)聚合物混合物制備用于電和/或光的纜線或?qū)Ь€的外殼的方法， 所述電和/或光的纜線或?qū)Ь€包括電導(dǎo)體或光波導(dǎo)體，其特征在于，所述聚合物混合物包含上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的可交聯(lián)聚合物混合物，并且所述聚合物混合物在擠出后發(fā)生交聯(lián)。
13.具有外殼的纜線和導(dǎo)線，其通過可交聯(lián)聚合物混合物的擠出和交聯(lián)而制備，其特征在于，所述聚合物混合物是權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的聚合物混合物，其中所述外殼具有室溫時(shí)至少300%的撕裂伸長以及在-40°c至少40%的撕裂伸長。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的纜線或?qū)Ь€，其特征在于，所述外殼于70°C在礦物油中存放7天后的抗拉強(qiáng)度減小最多30%。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的纜線或?qū)Ь€，其特征在于，所述外殼根據(jù)ISO 4649方法A具有的耐磨性< 300mm3。
全文摘要
本發(fā)明提供了可交聯(lián)的且不含鹵素的聚合物混合物。該聚合物混合物特別適合用作纜線或?qū)Ь€的外殼，且特征在于好的耐寒性和耐油穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08L31/04GK102372886SQ20111019975
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月30日
發(fā)明者C.科內(nèi)里森, P.烏爾菲格 申請(qǐng)人:尼克桑斯公司