專利名稱：一種天然纖維/納米SiO₂復(fù)合材料紙的制備方法及其所使用的水乳液的制作方法
一種天然纖維/納米S i O2復(fù)合材料紙的制備方法及其所使
用的水乳液
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種天然纖維/納米S^2復(fù)合材料紙的制備方法及其所使用的水乳液。
背景技術(shù)：
目前國(guó)內(nèi)外紙張?jiān)鰪?qiáng)主要有兩種途徑其一為漿內(nèi)添加增強(qiáng)劑，這類增強(qiáng)劑主要是聚合物電解質(zhì)，主要靠帶相反電荷的陰、陽(yáng)離子聚電解質(zhì)在水溶液中以靜電作用形成。如在紙張生產(chǎn)過(guò)程中使用的聚酰胺多胺-表氯醇(PAE)樹脂與羧甲基纖維素鈉(CMC)；其二為成紙后使用表面施膠增強(qiáng)劑，表面增強(qiáng)劑應(yīng)用較多的主要是具有成膜性能的聚合物膠乳，如丁苯膠乳、丙烯酸樹脂膠乳等。以上兩種方法均不能達(dá)到纖維與增強(qiáng)劑之間的化學(xué)鍵
I=I O紙張強(qiáng)度是受多種因素影響的，首先取決于成紙中纖維間的結(jié)合力和纖維本身的強(qiáng)度。以及紙中纖維的排列和分布。而最主要的是纖維間結(jié)合力，纖維的結(jié)合力一般有四種化學(xué)鍵、氫鍵、范德華力和纖維表面交織力。無(wú)機(jī)材料如納米SiO2，無(wú)毒、無(wú)味、耐久性好，硬度高、耐熱、耐溶劑、耐擦洗。若將其與天然纖維復(fù)合使用，通過(guò)在纖維和無(wú)機(jī)組分之間形成化學(xué)鍵以及納米SiA粒子間的Si-O-Si鍵來(lái)提高紙張的強(qiáng)度、耐水性和耐熱性。但納米粒子表面活性高，極易聚集成團(tuán)，這種特性決定了纖維/納米S^2復(fù)合材料不可能通過(guò)簡(jiǎn)單的混配就能得到。只有通過(guò)各種方法在纖維中形成納米微相區(qū)時(shí)，才能賦予材料以獨(dú)特的性能。共混法納米粒子難以在纖維中分散，容易團(tuán)聚，在抄造時(shí)納米粒子留著率低， 納米粒子添加量較低。溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是制備納米SiO2的最重要方法之一，它多以硅酸酯類和水為原料，加入硅酸酯類和水的共溶劑溶膠-凝膠后制得納米SiO2。正硅酸乙酯水解得到的納米SW2是一種極性無(wú)機(jī)物，表面親水疏油，直接與纖維復(fù)合時(shí)，納米SiA分散性和界面結(jié)合性差，難以有效發(fā)揮納米粒子對(duì)纖維的改性作用，甚至造成纖維性能下降， 納米粒子的修飾以改善納米粒子與材料基體的界面相容性及其在基體中的分散性，是實(shí)現(xiàn)納米粒子對(duì)高分子材料增強(qiáng)增韌的關(guān)鍵。解決以上問(wèn)題的最有效方法就是增強(qiáng)納米粒子與纖維之間的相容性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種天然纖維/納米SiO2復(fù)合材料紙的制備方法及其所使用的水乳液，直接用納米SiO2對(duì)二次纖維進(jìn)行表面改性，在纖維和納米粒子之間形成化學(xué)鍵合，避免在抄紙過(guò)程中納米粒子流失，提高纖維之間結(jié)合力，同步實(shí)現(xiàn)納米粒子的增強(qiáng)增韌；可減少其他增強(qiáng)助劑的使用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種天然纖維/納米SiA復(fù)合材料紙的制備方法，包括以下步驟(1)按質(zhì)量份，取苯乙烯5 10份、丙烯酸丁酯5 10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5 10份、有機(jī)溶劑C 35 50份、水10 20份加入反應(yīng)器中，升溫至50 90°C，將引發(fā)劑偶氮二異丁腈1 3份溶于有機(jī)溶劑D 5-15份后滴入反應(yīng)器中，滴加完畢后保溫反應(yīng)1. 5 4h，出料，即得乳化劑A ；(2)按質(zhì)量份，將硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物5份用乳化劑A 10 15份乳化，加水得固含量10 20%的硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的水乳液B ；(3)將天然纖維紙?jiān)诠毯?0 20%的硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，輥壓后在100 110°C下干燥即得天然纖維/納米SiA復(fù)合材料紙；其中，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為 1 (5 15)。所述有機(jī)溶劑C為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N- 二甲基甲酰胺；所述有機(jī)溶劑D為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N- 二甲基甲酰胺。所述硅烷偶聯(lián)劑為3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或Y-縮水甘油醚氧丙基三甲
氧基硅烷。所述天然纖維紙為木漿纖維紙、草漿纖維紙、蔗漿纖維紙、葦漿纖維紙、棉漿纖維紙或回收廢紙漿纖維紙。所述反應(yīng)器為帶有機(jī)械攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)器。一種水乳液，由硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物、乳化劑A和水組成；硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物、乳化劑A和水的質(zhì)量比為1 0 3) (1 7);其中，乳化劑A由以下質(zhì)量份數(shù)組分組成苯乙烯5 10份、丙烯酸丁酯5 10 份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5 10份、有機(jī)溶劑C 35 50份、水10 20份、偶氮二異丁腈1 3份、有機(jī)溶劑D 5-15份；硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為 1 (5 15)；所述有機(jī)溶劑C為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；所述有機(jī)溶劑D為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；所述硅烷偶聯(lián)劑為3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或Y-縮水甘油醚氧丙基三甲
氧基硅烷。一種水乳液的制備方法，包括以下步驟(1)按質(zhì)量份，取苯乙烯5 10份、丙烯酸丁酯5 10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5 10份、有機(jī)溶劑C 35 50份、水10 20份加入反應(yīng)器中，升溫至50 90°C，將引發(fā)劑偶氮二異丁腈1 3份溶于有機(jī)溶劑D 5-15份后滴入反應(yīng)器中，滴加完畢后保溫反應(yīng)1. 5 4h，出料，即得乳化劑A ；(2)將硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物用乳化劑乳化，加水得水乳液；步驟⑵中，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物、乳化劑A和水的質(zhì)量比為 1 (2 3) (1 7)；硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為 1 (5 15)；所述有機(jī)溶劑C為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；所述有機(jī)溶劑D為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；
所述硅烷偶聯(lián)劑為3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或Y-縮水甘油醚氧丙基三甲
氧基硅烷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、僅用少量的乳化劑即可將硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯乳化成為穩(wěn)定的水分散液， 使復(fù)合材料的制備過(guò)程僅適用少量的有機(jī)溶劑，有利于保護(hù)環(huán)境；2、正硅酸乙酯水解生成的納米SW2可通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑與天然纖維形成化學(xué)鍵合， 大幅提高紙張的強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)纖維進(jìn)行化學(xué)改性，在一定條件下硅烷偶聯(lián)劑可與纖維在非結(jié)晶區(qū)的羥基發(fā)生反應(yīng)，然后正硅酸乙酯(TE0Q在加熱條件下水解縮合，用溶膠凝膠法制備帶有SiO2凝膠的化學(xué)改性纖維-無(wú)機(jī)質(zhì)復(fù)合材料。使纖維、偶聯(lián)劑產(chǎn)生共價(jià)鍵聯(lián)結(jié)并與S^2凝膠縮聚交聯(lián)在一起，可以更好的防止在抄紙過(guò)程中無(wú)機(jī)增強(qiáng)組分的流失，這對(duì)于提高纖維的強(qiáng)度性能、耐水性和耐熱性是至關(guān)重要的。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)介紹。實(shí)施例1 (1)乳化劑的制備按質(zhì)量份，取苯乙烯5份、丙烯酸丁酯10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC) 7份、有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮50份和水10份加入帶有機(jī)械攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)器中，升溫至60°C，將引發(fā)劑偶氮二異丁腈1份溶于有機(jī)溶劑 N-甲基吡咯烷酮5份后滴入，滴加完畢后保溫反應(yīng)1. 5h，出料，即得乳化劑A ；(2)將硅烷偶聯(lián)劑3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(IPTEOS)和正硅酸乙酯(按 1 10質(zhì)量比)的混合物5份用乳化劑A 15份混合劇烈攪拌進(jìn)行乳化，加水調(diào)節(jié)得固含量為10%的硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的水乳液B ；本發(fā)明中固含量指水乳液B中硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷(IPTEOS)的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種天然纖維/納米S^2復(fù)合材料紙的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按質(zhì)量份，取苯乙烯5 10份、丙烯酸丁酯5 10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5 10份、有機(jī)溶劑C 35 50份、水10 20份加入反應(yīng)器中，升溫至50 90°C，將 1 3份引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶于5-15份有機(jī)溶劑D后滴入反應(yīng)器中，滴加完畢后保溫反應(yīng)1. 5 4h，出料，即得乳化劑A ；(2)將硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物5份用乳化劑A10 15份乳化，加水得固含量10 20%的硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的水乳液B ；(3)將天然纖維紙?jiān)诠毯?0 20%的硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透， 輥壓后在100 110°C下干燥即得天然纖維/納米SW2復(fù)合材料紙；其中，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為 1 (5 15)。
2.如權(quán)利要求1所述的天然纖維/納米S^2復(fù)合材料紙的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑C為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N-二甲基甲酰胺；所述有機(jī)溶劑D 為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N- 二甲基甲酰胺。
3.如權(quán)利要求1所述的天然纖維/納米SiA復(fù)合材料紙的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
4.如權(quán)利要求1所述的天然纖維/納米S^2復(fù)合材料紙的制備方法，其特征在于，所述天然纖維紙為木漿纖維紙、草漿纖維紙、蔗漿纖維紙、葦漿纖維紙、棉漿纖維紙或回收廢紙漿纖維紙。
5.如權(quán)利要求1所述的天然纖維/納米SiA復(fù)合材料紙的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為帶有機(jī)械攪拌裝置和回流冷凝裝置的反應(yīng)器。
6.一種水乳液，其特征在于，由硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物、乳化劑A和水組成；硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物、乳化劑A和水的質(zhì)量比為1 0 3) (1 7);其中，乳化劑A由以下質(zhì)量份數(shù)組分組成苯乙烯5 10份、丙烯酸丁酯5 10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5 10份、有機(jī)溶劑C 35 50份、水10 20份、偶氮二異丁腈1 3份、有機(jī)溶劑D 5-15份；硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1 (5 15)；所述有機(jī)溶劑C為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N- 二甲基甲酰胺；所述有機(jī)溶劑D為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N- 二甲基甲酰胺；所述硅烷偶聯(lián)劑為3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基娃焼。
7.如權(quán)利要求6所述的一種水乳液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按質(zhì)量份，取苯乙烯5 10份、丙烯酸丁酯5 10份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨5 10份、有機(jī)溶劑C 35 50份、水10 20份加入反應(yīng)器中，升溫至50 90°C，將 1 3份引發(fā)劑偶氮二異丁腈溶于5-15份有機(jī)溶劑D后滴入反應(yīng)器中，滴加完畢后保溫反應(yīng)1. 5 4h，出料，即得乳化劑A ；(2)將硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物用乳化劑乳化，加水得水乳液；步驟O)中，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物、乳化劑A和水的質(zhì)量比為1 以 3) (1 7)；硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物中硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1 (5 15)；所述有機(jī)溶劑C為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N- 二甲基甲酰胺； 所述有機(jī)溶劑D為N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯或N，N- 二甲基甲酰胺； 所述硅烷偶聯(lián)劑為3-異氰酸丙酯基三乙氧基硅烷或Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基娃焼。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然纖維/納米SiO2復(fù)合材料紙的制備方法及其所使用的水乳液，該方法包括以下步驟(1)乳化劑A的制備；(2)按質(zhì)量份，將硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的混合物5份用乳化劑A 10～15份乳化，加水得固含量10～20％的硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的水乳液B；(3)將天然纖維紙?jiān)诠毯?0～20％的硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸乙酯的水乳液B中浸透，輥壓后在100～110℃下干燥即得天然纖維/納米SiO2復(fù)合材料紙。本發(fā)明方法直接用納米SiO2對(duì)二次纖維進(jìn)行表面改性，在纖維和納米粒子之間形成化學(xué)鍵合，避免在抄紙過(guò)程中納米粒子流失，提高纖維之間結(jié)合力，同步實(shí)現(xiàn)納米粒子的增強(qiáng)增韌；可減少其他增強(qiáng)助劑的使用。
文檔編號(hào)C08F220/34GK102277777SQ20111020048
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者沈一丁, 白柏, 趙艷娜 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)