專利名稱：含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體的制備及其熱固化樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體及該單體或前驅(qū)體的制備方法，并由此單體或前驅(qū)體經(jīng)熱固化成型的含二茂鐵基苯并噁嗪樹脂。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)酚醛樹脂因其具有優(yōu)良的耐溫性、阻燃性、機械強度、耐腐蝕性和電絕緣性等優(yōu)點而得到十分廣泛的應(yīng)用。聚苯并噁嗪樹脂作為一種新型酚醛樹脂，通?？捎煞?、甲醛和伯胺類化合物為原料先合成得到單體或者前驅(qū)體，再將單體或前驅(qū)體在加熱條件下開環(huán)聚合而得到。聚苯并噁嗪具有傳統(tǒng)酚醛樹脂的一般特性外，同時也具有傳統(tǒng)酚醛樹脂所不具有的特性，如分子可設(shè)計性，固化無小分子釋放，無需酸堿催化劑，零體積收縮，抗潮濕性能等。這些優(yōu)良的特性使得聚苯并噁嗪樹脂作為酚醛樹脂的升級換代產(chǎn)品，在防護涂層，熱、 電絕緣材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。但苯并噁嗪樹脂也存在著不足，如固化溫度偏高，固化誘導(dǎo)期及固化時間長，脆性大等，從而限制了該樹脂在工業(yè)中的應(yīng)用。苯并噁嗪由HolIy和Cope通過Mannich縮合反應(yīng)制備得到J Am Chem Soc 1944; 66: 1875 - 9，但是直到二十世紀八十年代，科研工作者才真正對苯并噁嗪進行系統(tǒng)深入研究Prog Polym Sci 2007； 32 1344-1391 ]0為了降低固化溫度，縮短固化時間， 酸和堿均被嘗試加入苯并噁嗪樹脂中，例如，有機酸酚類物質(zhì)Jpn Kokai Tokkyo Koho 2000178332A2, 2000和羧酸類物質(zhì)U. S. Patent 6376080B1, 2002，無機酸磷酸類物質(zhì)Jpn Kokai Tokkyo Koho 2003082099A2 Q003);有機堿胺類物質(zhì)Jpn Kokai Tokkyo Koho 200086863A (2000)，咪唑類物質(zhì)Jpn Kokai Tokkyo Koho 2000178332A2, 2000。 盡管以上這些酸或者堿性物質(zhì)被用作苯并噁嗪樹脂的促進劑，但是均未能有效地降低固化溫度。過渡金屬化合物常被用作催化劑，對于苯并噁嗪環(huán)體開環(huán)也存在一定的促進作用。已有一些科研工作者嘗試在苯并噁嗪樹脂中引入過渡金屬元素，但是大多采用物理共混的方式將含過渡金屬物質(zhì)添加到苯并噁嗪樹脂中。Ishida et al.曾嘗試將各種過渡金屬鹽加入到苯并噁嗪樹脂中，研究金屬鹽對苯并噁嗪樹脂固化溫度和耐溫性的影響，結(jié)果表明金屬鹽加入到苯并噁嗪樹脂中能提高樹脂基體的耐溫性，但是固化溫度未能有明顯降低Polymer Degradation and Stability 2006; 91: 805 - 815。Takechi et al.曾嘗試將乙?；潴w的過渡金屬化合物加入苯并噁嗪樹脂中，研究了該過渡金屬配合物對苯并噁嗪樹脂固化溫度的影響和耐溫性影響，結(jié)果表明，過渡金屬配合物可以有效地促進苯并噁嗪樹脂的固化，但是卻降低了苯并噁嗪樹脂的耐溫性能Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2010; 48: 479—484。二茂鐵作為一種含過渡金屬元素1 的配合物，具有耐高溫性，而且由于其含有過渡金屬原子，具有催化、電、磁效應(yīng)，因此被廣泛用作合成含金屬基的聚合物原料。如二茂鐵硅燒Chem Mater, 1995; 7: 2045; Science, 2000, 287，1460，二茂鐵聚苯乙烯嵌段共聚物J Am Chem Soc，1996，118，4102等。由于含二茂鐵基聚合物具有較高的耐熱性和電磁特性，因此在熱防護涂層，防屏蔽保護層和磁性記憶方面存在潛在應(yīng)用。綜上所述，聚苯并噁嗪具有突出的耐高溫特點，但是存在著固化溫度高，誘導(dǎo)期長，固化時間長等缺點，如何解決聚苯并噁嗪的缺點是目前急需解決的問題之一。二茂鐵具有耐高溫性、催化活性以及電磁特性，如何將兩者的優(yōu)點集中在一起，并且起到協(xié)同作用， 即設(shè)計合成一種新型的含二茂鐵基苯并噁嗪樹脂，用一種化學(xué)方法將二茂鐵引入苯并噁嗪樹脂中，固化后將過渡金屬元素引入苯并噁嗪樹脂中，在提高苯并噁嗪耐熱性的同時，利用二茂鐵的催化作用(或活性)降低固化溫度并具有一定的電磁特性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體，并將該單體或前驅(qū)體通過熱固化法形成含二茂鐵基苯并噁嗪樹脂，該單體或前驅(qū)體固化溫度大大降低，固化后的樹脂具有較高的耐溫性、具有一定的電磁特性等優(yōu)點。本發(fā)明的另一目的是提供上述單體或前驅(qū)體的制備方法。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體，結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體，其特征在于，結(jié)構(gòu)通式為
2.一種制備權(quán)利要求1所述的含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中，混合溶解重量百分比為1% 400%的反應(yīng)物和有機溶劑，控溫40°C 130°C，反應(yīng)0. 5h Mh ；其中，反應(yīng)物為摩爾比為1. 0 1. 1 :2. 0 2. 2 :1. 0 1. 1的單氨基二茂鐵及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、苯酚或者苯酚衍生物，或摩爾比為2. 0 2. 2 :4. 0 4. 4 :1. 0 1. 1的單氨基二茂鐵及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、雙酚或者雙酚衍生物，或摩爾比為1. 0 1. 1 :4. 0 4. 4 :1. 0 1. 1的二氨基二茂鐵及其衍生物、多聚甲醛或甲醛溶液、雙酚或雙酚衍生物；有機溶劑為氯仿、四氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二噁烷、四氫呋喃、丙酮中的一種或幾種的任意比例混合；(2)用濃度為0.Olmol/L 5mol/L的堿液洗滌純化產(chǎn)物，然后用純水洗滌產(chǎn)物至中性， 除去有機溶劑，經(jīng)干燥后制得含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體；其中，堿液為氫氧化鈉、 碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或者幾種的任意比例混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的反應(yīng)溫度60°C 110°C，反應(yīng)時間為Ih 12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的含二茂鐵基苯并噁嗪單體的方法，其特征在于，所述的單氨基二茂鐵及其衍生物的結(jié)構(gòu)通式為
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的含二茂鐵基苯并噁嗪前驅(qū)體的方法， 其特征在于，所述雙氨基二茂鐵及其衍生物的結(jié)構(gòu)通式為
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的含二茂鐵基苯并噁嗪單體的方法，其特征在于，所述的苯酚及其衍生物的結(jié)構(gòu)通式為
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體的方法，其特征在于，所述的雙酚及其衍生物的結(jié)構(gòu)通式為
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備權(quán)利要求1所述的含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體的方法，其特征在于，所述反應(yīng)物與有機溶劑的重量百分比為洲 100%，所述堿液濃度為 0. lmol/L 3mol/L。
9.一種由權(quán)利要求1所述的單體或前驅(qū)體制備得到的含二茂鐵基苯并噁嗪樹脂，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為
10. 一種制備權(quán)利要求9所述的含二茂鐵基苯并噁嗪樹脂的方法，其特征在于將含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體通過程序升溫法固化得到，程序升溫的溫度范圍為60°C 300°C，時間范圍為Ih 40h。
全文摘要
本發(fā)明公開了含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體及其制備方法并由此單體或前驅(qū)體經(jīng)熱固化成型的含二茂鐵基苯并噁嗪樹脂。該制備方法為在反應(yīng)器中，混合溶解重量百分比為1%～400%的反應(yīng)物和有機溶劑，控溫40℃～130℃，反應(yīng)0.5h～24h；用濃度為0.01mol/L～5mol/L的堿液洗滌純化產(chǎn)物，然后用純水洗滌產(chǎn)物至中性，除去有機溶劑，經(jīng)干燥后制得含二茂鐵基苯并噁嗪單體或前驅(qū)體。該單體或前驅(qū)體經(jīng)加熱開環(huán)固化成型后得到含二茂鐵基苯并噁嗪樹脂。該單體或前驅(qū)體固化溫度低，具有自催化固化功能，應(yīng)用范圍廣；在加熱條件下可以交聯(lián)固化，不需要催化劑，且沒有小分子釋放。固化后的含二茂鐵基苯并噁嗪樹脂具有較高的耐高溫性以及電磁特性，在耐高溫陶瓷體，電化學(xué)感應(yīng)，高介電材料，磁性陶瓷體等方面具有應(yīng)用前景。
文檔編號C08G73/00GK102351909SQ20111019944
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月18日
發(fā)明者孟震, 李維智, 襲鍇, 賈敘東, 韋騰, 高迎春 申請人:南京大學(xué)