專利名稱：一種烯烴聚合負(fù)載化茂金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種茂金屬催化劑及其制備方法，具體涉及一種負(fù)載化茂金屬催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
茂金屬催化劑進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用時(shí)，一般需要將茂金屬/烷基鋁氧烷均相催化劑體系進(jìn)行負(fù)載。目前，有關(guān)茂金屬催化劑的報(bào)道非常多。US4, 808, 561, US5, 026, 797,US5, 763，543，US5, 661，098，US6, 455，647，CNl 174549, CN1356343 報(bào)道以無(wú)機(jī)物如二氧化硅、氯化鎂、氧化鋁等為載體制備負(fù)載化的茂金屬催化劑。上述制備所得的負(fù)載化的茂金屬催化劑雖然不需使用大量的烷基鋁氧烷作為助催化劑，但是由于催化劑活性較低，導(dǎo)致催化劑在聚合物中殘留較多，致使聚合物加工出現(xiàn)問(wèn)題并使聚合物質(zhì)量惡化，在氣相流化床中無(wú)法得到廣泛的應(yīng)用。也有文獻(xiàn)報(bào)道使用硅膠、氯化鎂復(fù)合的載體負(fù)載茂金屬的，如 CN101423575。雖然其制備所得的催化劑可以提高催化劑活性，但是所得聚合物形態(tài)較差，細(xì)粉較多，無(wú)法適用于現(xiàn)有裝置。世界專利W097/29134以及美國(guó)專利US6225251在原有的茂金屬催化劑體系上進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，在適合的茂金屬化合物及烷基鋁氧烷含量、負(fù)載溫度和硅膠載體粒徑條件下制備出活性較高的負(fù)載型茂金屬催化劑。上述發(fā)明通過(guò)對(duì)負(fù)載工藝條件的優(yōu)化，在降低烷基鋁氧烷及茂金屬化合物用量的同時(shí)，仍然得到活性較高的茂金屬催化劑。這樣通過(guò)降低價(jià)格昂貴的烷基鋁氧烷及茂金屬化合物用量，使茂金屬催化劑成本降低。但是，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，茂金屬化合物與烷基鋁氧烷負(fù)載到載體的過(guò)程中，由于反應(yīng)初期茂金屬活性中心局部濃度過(guò)高，與助催化劑結(jié)合時(shí)，導(dǎo)致有效的活性中心減少，使得茂金屬化合物利用率低，在制備茂金屬催化劑的過(guò)程中，通常需要使用較多的茂金屬化合物和價(jià)格昂貴的燒基招氧燒助催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在茂金屬催化劑中添加一種烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，作為茂金屬化合物的緩釋試劑，在茂金屬催化劑制備過(guò)程中，該緩釋劑先與茂金屬化合物進(jìn)行結(jié)合，然后在負(fù)載過(guò)程中釋放出茂金屬化合物與助催化劑處理過(guò)的硅膠載體進(jìn)行作用，負(fù)載得到高活性的負(fù)載型茂金屬催化劑，不僅能夠提高茂金屬化合物的利用效率，而且可以減少價(jià)格昂貴的烷基鋁氧烷的用量，從而降低負(fù)載型茂金屬催化劑的成本。本發(fā)明催化劑主要由無(wú)機(jī)二氧化硅載體、具有多孔結(jié)構(gòu)的烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物、茂金屬化合物和茂金屬化合物助催化劑組成，制備方法包括下列所有操作都在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行，(I) 二氧化硅硅膠載體經(jīng)高溫活化處理，然后與茂金屬化合物助催化劑烷基鋁氧烷有機(jī)溶劑在_40°C 120°C反應(yīng)I 120分鐘；(2)在有機(jī)溶劑中，將具有多孔結(jié)構(gòu)的烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物與茂金屬化合物反應(yīng)O. 5-2小時(shí)；
(3)將⑵反應(yīng)物加入到⑴中，在_40°C 60°C溫度下反應(yīng)I 180分鐘進(jìn)行負(fù)載，反應(yīng)完畢后洗滌干燥后得到負(fù)載化的茂金屬催化劑。其中第(I)和第(2)步驟順序可以互換，不影響本發(fā)明效果。本發(fā)明中二氧化硅硅膠載體與助催化劑烷基鋁氧烷的反應(yīng)溫度為-40°C 120°C，優(yōu)選在-40°C 50°C，最佳為(TC 30°C，反應(yīng)I 120分鐘，優(yōu)選15 120分鐘。助催化劑烷基鋁氧烷(以鋁Al的摩爾數(shù)記)與載體的用量比為I毫摩爾/克載體至12毫摩爾/克載體，優(yōu)選5毫摩爾/克載體至10毫摩爾/克載體，最好是5毫摩爾/克載體至8毫摩爾/克載體。反應(yīng)完畢后得到助催化劑處理過(guò)載體淤漿液，作為下一步與茂金屬化合物反應(yīng)的底液。也可以洗滌過(guò)濾得到助催化劑處理過(guò)的載體粉末備用。本發(fā)明中茂金屬化合物與具有多孔結(jié)構(gòu)的烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物在有機(jī)溶劑中攪拌O. 5-2小時(shí)后，與上述助催化劑處理過(guò)二氧化硅載體的淤漿液進(jìn)行負(fù)載，制備茂金屬催化劑。反應(yīng)溫度在-40°C 60°C，，優(yōu)選在-400C 40°C，最佳為-200C 20°C，反應(yīng)I 180分鐘，優(yōu)選15 120分鐘。茂金屬化合物(以化合物中金屬原子M如鋯原子 Zr的摩爾數(shù)記)與烷基鋁氧烷助催化劑(以鋁Al的摩爾數(shù)記)的摩爾比M Al為50 500，優(yōu)選75 300，最佳為100 200。反應(yīng)完畢后，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⒎磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動(dòng)性好的固體催化劑。本發(fā)明中，這種具有多孔結(jié)構(gòu)的烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物為具有含1-10%二乙烯基苯(DVB)共聚單體的烷基銨的甲基聚苯乙烯化合物，用分子式PS-CH2N(CnH2lrt)3Cl來(lái)表示，其中η為1-6的整數(shù)，當(dāng)η = I時(shí)，聚合物分子式為PS-CH2N(CH3) 3C1。烷基銨官能團(tuán)的摩爾含量一般在5% 15%。顆粒平均孔徑為2-20nm，平均粒徑為20-50μπι。適宜的烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物包括但不限于三甲基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三乙基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三丙基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三正丁基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三異丁基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三己基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物等。本發(fā)明中這種多孔結(jié)構(gòu)的高分子化合物本身不作為茂金屬催化劑的載體，而是先與茂金屬化合物作用，將茂金屬化合物固定在其三維網(wǎng)絡(luò)骨架中，在負(fù)載過(guò)程中，固定在其三維網(wǎng)絡(luò)骨架上的茂金屬化合物再釋放出來(lái)與經(jīng)烷基鋁氧烷活化后的無(wú)機(jī)二氧化硅載體負(fù)載，得到負(fù)載型茂金屬催化劑。本發(fā)明中具有多孔結(jié)構(gòu)的烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物用量與二氧化硅用量比(重量)在I : 200-1 5之間，最佳為I : 50-1 10之間。本發(fā)明中由于烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物并不作為負(fù)載催化劑的載體，進(jìn)行茂金屬催化劑負(fù)載化后，可以對(duì)其進(jìn)行分離、回收使用，也可以不進(jìn)行分離、回收等操作，而直接得到負(fù)載化的茂金屬催化劑。本發(fā)明中，具有多孔結(jié)構(gòu)的烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中任一方法進(jìn)行制備。本發(fā)明所用的載體為一種固體粒狀多孔的無(wú)機(jī)二氧化硅，其載體的比表面積一般為50-500平方米/克，優(yōu)選100 400平方米/克，最好為250 350平方米/克；其平均粒度一般為5 150 μ m,優(yōu)選20 70 μ m,最佳為30 50 μ m ;載體孔容一般為O. 5 5. O毫升/克，優(yōu)選I. 5 2. 5毫升/克，最佳為I. 5 2. O毫升/克。二氧化硅載體使用前需經(jīng)高溫活化，一般在氮?dú)夥障?，?00-80(TC溫度下，脫掉二氧化硅載體上水分及大部分羥基。
適合本發(fā)明的茂金屬化合物通式為CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配體也可以以加氫的形式存在；M是過(guò)渡原子，A和B為鹵原子、氫原子或烷基，X、y、z為0-3的整數(shù)。在上面的茂金屬化合物通式中，較好的過(guò)渡原子M是鋯，Cp基是未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，X至少為I。環(huán)戊二烯基上的取代基最好是I 6個(gè)碳原子的直鏈烷基。當(dāng)上面茂金屬通式的X等于2時(shí)，環(huán)戊二烯基還可以通過(guò)聚亞甲基或二烷基硅烷橋接，如由-Si (CH3) 2_、-C (CH3) 2_、-CH2-、-CH2-CH2-類似的橋接。上面茂金屬化合物通式中A和B取代基可以是鹵原子，y+z等于或小于3，條件是x+y+z等于M值。如果上面茂金屬化合物通式中取代基A和B是烷基，它們最好是含的I 8個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基或正戊基。合適的茂金屬化合物包括二(環(huán)戊二烯基)金屬二鹵化物、二(環(huán)戊二烯基)金屬單烷基一鹵化物、二(環(huán)戊二烯基)金屬二烷基化合物和二(茚基)金屬二鹵化物，其中的金屬原子是鋯或鉿，鹵基最好是氯，烷基是含I 6個(gè)碳原子的烷基。下面的例子用來(lái)說(shuō)明，而非限制茂金屬化合物，包括二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二(環(huán)戊二烯基)二甲 基鋯、二(環(huán)戊二烯基)二甲基鉿、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(正丁基環(huán)戊二 烯基)二氯化鉿、二(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(二甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二茚基二氯化鋯、亞甲基橋二茚基二氯化鋯和二(4，5，6，7-四氫-I-茚基)二氯化鋯。適合本發(fā)明茂金屬化合物的助催化劑為一種烷基鋁氧烷化合物。烷基鋁氧烷助催化劑包括但不限于甲基招氧燒、乙基招氧燒、異丁基招氧燒、丁基招氧燒、戍基招氧燒、癸基鋁氧烷、以及改性甲基鋁氧烷等，優(yōu)選甲基鋁氧烷。適合本發(fā)明的有機(jī)溶劑包括芳烴、鹵代芳烴、醚、環(huán)醚或酯，其中優(yōu)選為甲苯。本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑體系適用于氣相或淤漿聚合反應(yīng)，適宜的反應(yīng)條件為溫度30 120°C，壓力O. 5 I. 5MPa。淤漿聚合適合的溶劑為含5 10個(gè)碳原子的烷烴，優(yōu)選的溶劑為己烷。本發(fā)明所述的負(fù)載化茂金屬催化劑體系可用于烯烴的聚合或共聚反應(yīng)，特別適合于乙烯均聚合或乙烯與其它α-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基I-戊烯等。聚合中加入少量烷基鋁化合物，如三乙基鋁，三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正己基鋁等，作為聚合反應(yīng)體系除雜劑。本發(fā)明茂金屬催化劑在制備過(guò)程中由于加入了烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物作為緩釋劑，將茂金屬化合物先固定到烷基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物骨架網(wǎng)絡(luò)中，在負(fù)載過(guò)程中進(jìn)行釋放，與經(jīng)烷基鋁氧烷活化后的載體進(jìn)行負(fù)載，使茂金屬活性中心分布更加均勻，避免因茂金屬活性中心局部濃度過(guò)高，與助催化劑結(jié)合后，導(dǎo)致有效的活性中心的減少。因此，本發(fā)明方法提高了價(jià)格昂貴的茂金屬化合物的利用效率，降低了茂金屬催化劑生產(chǎn)成本，同時(shí)催化劑的活性仍得到保持。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I烷基銨甲基化聚苯乙烯氯化物的制備實(shí)施例1-3中使用相同的制備方法得到銨基官能團(tuán)摩爾含量不同的三甲基銨甲基化聚苯乙烯氯化物。在500ml圓底燒瓶中，加入IOg含8%二乙烯基苯的氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂(氯甲基摩爾含量為12%)，加入120ml三甲基銨，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾后得到的固體，在110°C下進(jìn)行真空干燥12小時(shí)后得到10. 6g三甲基銨甲基化聚苯乙烯氯化物，銨基摩爾含量為11.6%。將21. O克Grace公司Davison955 二氧化硅載體(比表面積300平方米/克，孔容I. 58毫升/克，平均粒徑為46 μ m)置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C焙燒6小時(shí)。將處理后的二氧化硅加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入90mll0% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的甲基鋁氧烷(中石油蘭州化工研究中心生產(chǎn))的甲苯溶液，在20°C下攪拌I小時(shí)。在另一 250ml燒瓶中加入O. 54克(n-BuCp)2ZrCl2 (雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)茂金屬化合物，80ml甲苯以及1.53克三甲基銨甲基化聚苯乙烯氯化物(銨基含量為11. 6%，8% DVB)，攪拌I小時(shí)。將茂金屬化合物反應(yīng)液加入甲基鋁氧烷處理過(guò)的二氧化硅淤漿液中，保持反應(yīng)釜溫度為20°C，攪拌O. 5小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到淡黃色自由流動(dòng)粉末，記為catl。鋁含量為13. I重量％，鋯含量為O. 40重量％。
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實(shí)施例2將21. O克Grace公司Davison955 二氧化硅載體置于馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C焙燒6小時(shí)。將處理后的二氧化硅加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入90mll0%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的甲基鋁氧烷(中石油蘭州化工研究中心生產(chǎn))的甲苯溶液，在20°C下攪拌I小時(shí)。在另一 250ml燒瓶中加入O. 56克(n_BuCp) 2ZrCl2 (雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)茂金屬化合物，80ml甲苯以及I. 9克三甲基銨甲基化聚苯乙烯氯化物(銨基摩爾含量為11. 6%,8% DVB)，攪拌I小時(shí)。將茂金屬化合物反應(yīng)液加入甲基鋁氧烷處理過(guò)的二氧化硅淤漿液中，保持反應(yīng)釜溫度為20°C，攪拌O. 5小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到淡黃色自由流動(dòng)粉末，記為cat2。鋁含量為13. 2重量％，鋯含量為O. 41重量％。實(shí)施例3將19. 8克Grace公司Davison955 二氧化硅載體在馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600°C下，焙燒6小時(shí)。將處理后的二氧化硅加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入105mll0%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在20°C下攪拌I小時(shí)。在另一 250ml燒瓶中加入O. 61克(n-BuCp)2ZrCl2 (雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)茂金屬化合物，80ml甲苯以及I. 9克三甲基銨甲基化聚苯乙烯氯化物(銨基摩爾含量為11.DVB)，攪拌I小時(shí)。將茂金屬化合物反應(yīng)液加入甲基鋁氧烷處理過(guò)的二氧化硅淤漿液中，保持反應(yīng)釜溫度為20°C,攪拌O. 5小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到淡黃色自由流動(dòng)粉末，記為cat3。招含量為重量14. 4%,錯(cuò)含量為O. 46重量％。實(shí)施例4在500ml圓底燒瓶中，加入IOg含5%二乙烯基苯的氯甲基化聚苯乙烯樹(shù)脂(氯甲基摩爾含量為8% )，加入120ml三乙基銨，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，過(guò)濾后得到的固體，在110°C下進(jìn)行真空干燥12小時(shí)后得到10. 3g三乙基銨甲基化聚苯乙烯氯化物，銨基摩爾含量為7.8%。下面的實(shí)施例中使用相同的制備方法得到三乙基銨甲基化聚苯乙烯氯化物。將22. O克中石油石油化工研究院LSG-I 二氧化硅載體(比表面積300平方米/克，孔容1.67毫升/克，平均粒徑為38 μ m)置于在馬弗爐中，在600°C下氮?dú)夥罩斜簾?小時(shí)。將處理后的二氧化硅加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入95mll0% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在20°C下攪拌I小時(shí)。在另一 250ml燒瓶中加入O. 57克(CH2)2 (Ind)2ZrCl2 (亞乙基橋基二茚基二氯化鋯)茂金屬化合物，80ml甲苯以及I. 6克三乙基銨甲基化聚苯乙烯氯化物(銨基摩爾含量為7. 8%，5% DVB)，攪拌I小時(shí)，形成棕色溶液。然后加入保持反應(yīng)爸溫度為20°C,攪拌I小時(shí)后,然后在_20°C下反應(yīng)3小時(shí),反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到棕色自由流動(dòng)粉末，記為cat4。鋁含量為重量13. 2%，鋯含量為O. 37重量％。實(shí)施例5將21. 5克955娃膠二氧化娃載體置于在馬弗爐中,在600°C下氮?dú)夥罩斜簾?小時(shí)。將處理后的二氧化硅加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入90mll0% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的乙基鋁氧烷的甲苯溶液，在20°C下攪拌I小時(shí)。在另一 250ml燒瓶中加入O. 56克(CH2)2 (IndH4)2ZrCl2 [二(4，5，6，7-四氫-I-茚基)二氯化鋯]茂金屬化合物，80ml甲苯以及I. I克三乙基銨甲基化聚苯乙烯氯化物(銨基摩爾含量為7. 8%，5% DVB)，攪拌I小時(shí)，·形成棕色溶液。然后加入保持反應(yīng)爸溫度為20°C,攪拌I小時(shí)后,然后在_20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到棕色自由流動(dòng)粉末，記為cat5。招含量為13. 5重量％ ,錯(cuò)含量為O. 39重量％。實(shí)施例6將21. 5克中石油石油化工研究院LSG-I 二氧化硅載體置于在馬弗爐中，在600°C下氮?dú)夥罩斜簾?小時(shí)。將處理后的二氧化硅加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入95ml 10% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的正丁基改性甲基鋁氧烷的甲苯溶液(正丁基摩爾含量為烷基含量的20% )，在20°C下攪拌I小時(shí)。在另一 250ml燒瓶中加入O. 56克(n_BuCp)2ZrCl2 (雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)茂金屬化合物，80ml甲苯以及I. 5克三乙基銨甲基化聚苯乙烯氯化物(銨基摩爾含量為7.DVB)，攪拌I小時(shí)，形成棕色溶液。然后加入保持反應(yīng)釜溫度為20°C，攪拌I小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到淡黃色自由流動(dòng)粉末，記為cat6。鋁含量為13. 2重量％，鋯含量為O. 41重量％。實(shí)施例7將22. 5克中石油石油化工研究院LSG-I 二氧化硅載體(比表面積300平方米/克，孔容I. 67毫升/克，平均粒徑為38 μ m)置于在馬弗爐中，在600°C下氮?dú)夥罩斜簾?小時(shí)。將處理后的二氧化硅加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入90mll0% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在20°C下攪拌I小時(shí)。在另一 250ml燒瓶中加入O. 53克[Cp (CH3)J2ZrCl2 [二(四甲基環(huán)戊二烯基)]二氯化鋯茂金屬化合物，80ml甲苯以及I.3克三甲基銨甲基化聚苯乙烯氯化物(銨基摩爾含量為4.DVB)，攪拌I小時(shí)，形成棕色溶液。然后加入保持反應(yīng)爸溫度為20°C,攪拌I小時(shí)后,然后在_20°C下反應(yīng)3小時(shí),反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到棕色自由流動(dòng)粉末，記為cat7。招含量為13. 3重量％ ,錯(cuò)含量為O. 36重量％。對(duì)比例I將21. 3克Grace公司Davison955 二氧化硅載體置于在馬弗爐中，在600°C下氮?dú)夥罩斜簾?小時(shí)。將處理后的二氧化硅載體加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入108ml 10% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在20°C下攪拌I小時(shí)，然后加入O. 63克(n-BuCp)2ZrCl2(雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)茂金屬化合物，形成淡黃色溶液。保持反應(yīng)釜溫度為20°C，攪拌O. 5小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到淡黃色自由流動(dòng)粉末，記為cat8。鋁含量為重量14. 3%，鋯含量為O. 47重量％。對(duì)比例2將19. 5克Grace公司Davison955 二氧化硅載體置于在馬弗爐中，在600°C下氮?dú)夥罩斜簾?小時(shí)。將處理后的二氧化硅加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入118ml 10% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在20°C下攪拌I小時(shí)，然后加入O. 76克(n-BuCp)2ZrCl2(雙正丁基環(huán)戊二烯基二氯化鋯)茂金屬化合物，形成淡黃色溶液。保持反應(yīng)釜溫度為20°C，攪拌O. 5小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到淡黃色自由流動(dòng)粉末，記為cat9。鋁含量為重量15. 7%，鋯含量為O. 59重量％。對(duì)比例3將22. 5克中石油石油化工研究院LSG-I 二氧化硅載體置于在馬弗爐中，在600°C下氮?dú)夥罩斜簾?小時(shí)。將處理后的二氧化硅加入500ml氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)器中，加入IIOml 10% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的甲基鋁氧烷的甲苯溶液，在20°C下攪拌I小時(shí)，然后加入O. 63克(CH2)2 (Ind)2ZrCl2 (亞乙基橋基二茚基二氯化鋯)茂金屬化合物，形成棕色溶液。保持反應(yīng)釜溫度為20°C，攪拌I小時(shí)后，然后在-20°C下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后除去溶劑，干燥后得到棕色自由流動(dòng)粉末，記為catlO。鋁含量為重量13. 9%，鋯含量為O. 47重量％。催化劑用于乙烯聚合在一個(gè)聚合反應(yīng)器中，使用實(shí)施例1-7及對(duì)比例1-3中所制備的茂金屬催化劑cat1-10進(jìn)行乙烯淤漿聚合，得到聚合產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表I。將2. O升干燥己烷加入到氮?dú)庵脫Q并且干燥后的5升不銹鋼高壓釜中，然后加入5毫升三乙基鋁TEA (I. 6摩爾/升)，攪拌速度為450轉(zhuǎn)/分鐘，然后加入上述催化劑O. 2克，通入乙烯使反應(yīng)釜內(nèi)部壓力保持在I. OMPa，在80°C，攪拌450轉(zhuǎn)/分鐘條件下聚合I小時(shí)，終止反應(yīng)，冷卻至室溫，干燥后得到聚乙烯產(chǎn)品。表I負(fù)載化茂金屬催化劑體系組分含量及乙烯淤漿聚合結(jié)果一覽表
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合負(fù)載化茂金屬催化劑，其特征在于主要由無(wú)機(jī)二氧化硅硅膠載體、烷基銨甲基聚苯乙烯氯化物、茂金屬化合物和茂金屬化合物助催化劑組成，其中助催化劑烷基鋁氧烷，以鋁Al的摩爾數(shù)記，與載體的用量比為I毫摩爾/克載體至12毫摩爾/克載體，茂金屬化合物，以化合物中金屬原子的摩爾數(shù)記，用M表示，與烷基鋁氧烷助催化劑，以鋁Al的摩爾數(shù)記的摩爾比M Al為50 500，烷基銨甲基聚苯乙烯氯化物用量與無(wú)機(jī)二氧化硅載體用量重量比在I : 200 I : 5之間。
2.權(quán)利要求I所述一種烯烴聚合負(fù)載化茂金屬催化劑的制備方法，主要包括以下步驟 下列所有操作都在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行， (1)二氧化硅硅膠載體經(jīng)高溫活化處理，然后與茂金屬化合物助催化劑烷基鋁氧烷有機(jī)溶劑在_40°C 120°C反應(yīng)I 120分鐘； (2)在有機(jī)溶劑中，將烷基銨甲基聚苯乙烯氯化物與茂金屬化合物反應(yīng)O.5 2小時(shí)； (3)將(2)反應(yīng)產(chǎn)物加入到(I)中，在_40°C 60°C溫度下反應(yīng)I 180分鐘進(jìn)行負(fù)載，反應(yīng)完畢后洗滌干燥后得到負(fù)載化的茂金屬催化劑。
3.權(quán)利要求I所述一種烯烴聚合負(fù)載化茂金屬催化劑的制備方法，主要包括以下步驟 下列所有操作都在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行， (1)在有機(jī)溶劑中，將聚苯乙烯偶氮氯化合物與茂金屬化合物反應(yīng)O.5 2小時(shí)； (2)二氧化硅硅膠載體經(jīng)高溫活化處理，然后與茂金屬化合物助催化劑烷基鋁氧烷有機(jī)溶劑在_40°C 120°C反應(yīng)I 120分鐘； (3)將⑴反應(yīng)產(chǎn)物加入到⑵中，在_40°C 60°C溫度下反應(yīng)I 180分鐘進(jìn)行負(fù)載，反應(yīng)完畢后洗滌干燥后得到負(fù)載化的茂金屬催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種烯烴聚合負(fù)載化茂金屬催化劑，其特征在于所述的烷基銨甲基聚苯乙烯氯化物包括三甲基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三乙基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三丙基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三正丁基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三異丁基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物，三己基銨甲基化的聚苯乙烯氯化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種烯烴聚合負(fù)載化茂金屬催化劑，其特征在于所述的無(wú)機(jī)二氧化硅硅膠載體表面積為50 500平方米/克，平均粒度為5 150 μ m,孔容為O. 5 5. O暈升/克°
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種烯烴聚合負(fù)載化茂金屬催化劑，其特征在于所述的茂金屬化合物通式為CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配體也可以以加氫的形式存在；M是過(guò)渡原子,A和B為鹵原子、氫原子或燒基，x、y、z為0-3的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種烯烴聚合負(fù)載化茂金屬催化劑，其特征在于所述的助催化劑燒基招氧燒包括甲基招氧燒、乙基招氧燒、異丁基招氧燒、丁基招氧燒、戍基招氧燒、癸基招氧燒、改性甲基招氧燒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合負(fù)載化茂金屬催化劑及其制備方法，主要由無(wú)機(jī)二氧化硅硅膠載體、烷基銨甲基聚苯乙烯氯化物、茂金屬化合物和茂金屬化合物助催化劑組成。烷基銨甲基聚苯乙烯氯化物作為緩釋劑先與茂金屬化合物反應(yīng)將茂金屬化合物固定到其骨架網(wǎng)絡(luò)中，在負(fù)載過(guò)程中進(jìn)行釋放，與經(jīng)烷基鋁氧烷活化后的載體進(jìn)行負(fù)載，使茂金屬活性中心分布更加均勻，避免因茂金屬活性中心局部濃度過(guò)高，與助催化劑結(jié)合時(shí)，導(dǎo)致有效活性中心的減少。因此，本發(fā)明方法提高了價(jià)格昂貴的茂金屬化合物的利用效率，降低了茂金屬催化劑生產(chǎn)成本，同時(shí)催化劑的活性仍得到保持。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102875703SQ20111019933
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月15日
發(fā)明者王雄, 姚培洪, 朱博超, 徐人威, 韋少義, 賈軍紀(jì), 楊世元, 張鵬, 任峰, 葛漢青, 劉文霞, 張翠玲, 巨娟霞, 高冬梅, 王海, 張平生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司