專利名稱：含氟聚合物加工助劑、含有它的硅烷交聯聚乙烯組合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物加工助劑、含有它的硅烷交聯聚乙烯及其應用，特別是涉及硅樹脂改良的含氟聚合物加工助劑、含有它的硅烷交聯聚乙烯及其應用。
背景技術：
聚合物在擠出加工過程中，存在臨界的剪切速率，在臨界剪切速率之下，擠出物的表面光滑，而超過了臨界剪切速率，擠出物表面由于熔體破裂會變得粗糙。熔體破裂隨剪切速率的上升，會出現不同的狀態(tài)。當擠出的剪切速率高于臨界剪切速率時，設備口模壁對熔體的阻力增大，造成邊緣的熔體相對流動速率較小，熔體中儲存大量的彈性能量在口模出口處產生的彈性回彈引起的應力撕裂了熔體，形成所謂的鯊魚皮。熔體破裂的程度會隨著剪切速率的增加而增大。當剪切速率在臨界剪切速率以上高至一定值時，口模壁處的熔體會在黏附和滑動之間擺動，形成循環(huán)的熔體破裂。硅烷交聯聚乙烯和催化劑母料中都殘留著微量水分，另外二者混合及擠出過程中也會引入水分，使得硅烷交聯聚乙烯電纜料在儲存和擠出加工過程中容易發(fā)生水解縮合反應而產生預交聯。預交聯反應使硅烷交聯聚乙烯的分子量變大，粘度增加，擠出加工性能變差，嚴重者會使電纜絕緣層產生缺陷，表面不平滑。在很多情況下，這種現象會導致火花故障或電擊穿。因此，本領域中需要一種加工助劑，以抑制硅烷交聯聚乙烯中的預交聯反應，提高硅烷交聯聚乙烯的加工性能，預防由于預交聯造成的質量缺陷和可能在電纜應用中造成的電擊穿現象。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種多功能含氟聚合物加工助劑。這種加工助劑用于硅烷交聯聚烯烴擠出加工時，可以顯著提高擠出速度和改善表面光潔度。該聚合物中的酸性基團部分可以抑制硅烷交聯聚乙烯在擠出過程中的預交聯，避免了由于預交聯造成的質量缺陷和可能在電纜應用中造成的電擊穿現象。本發(fā)明的含氟聚合物加工助劑，由芯部和殼部形成的平均粒徑為0. 2 1 μ m的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物構成，所述的殼部由硅樹脂構成，所述芯部與殼部的重量比為 20 80 45 55。本發(fā)明的含氟聚合物加工助劑的制備方法包括在氟碳聚合物微粒乳液的存在下原位水解封頭劑和硅酸酯單體混合物。本發(fā)明還提供一種硅烷交聯的聚乙烯組合物，它含有1000重量份硅烷交聯聚乙烯和0. 1 5重量份上述的含氟聚合物加工助劑。本發(fā)明還提供上述含氟聚合物加工助劑在硅烷交聯聚乙烯擠出成型中的應用。
具體實施例方式在本發(fā)明的含氟聚合物加工助劑中，碳氟聚合物芯部材料一般是不飽和含氟單體的均聚物或多種單體的共聚物。含氟單體包括一氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氟烷基乙烯、氟烷基氟乙烯基醚等含氟烯烴均聚物或共聚物，例如聚四氟乙烯、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物F46、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物F26、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物F40、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物等含氟聚合物。該碳氟聚合物芯部材料一般通過自由基乳液聚合法制得，碳氟聚合物顆粒的平均粒徑一般為0. 1-0. 4微米，優(yōu)選為0. 15-0. 25微米。該碳氟聚合物的重均分子量一般為 10-1000萬，優(yōu)選為50-500萬。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，該碳氟聚合物芯部材料是四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物以及它們的混合物。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選實施方式中，上述的氟碳聚合物包括偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物，該氟碳聚合物的重均分子量為50萬-500萬。我們在實驗中發(fā)現，如果上述碳氟聚合物芯部微粒乳液的存在下水解封頭劑和有機硅酸酯單體或其混合物，會在碳氟聚合物微粒表面形成硬單體聚合物涂層，將原本柔軟的非晶態(tài)碳氟聚合物包覆在聚硅氧烷涂層(特別是MQ硅樹脂)里面，從而改善了碳氟聚合物微粒的表面性能，并提高碳氟聚合物微粒在硅烷交聯聚乙烯中的分散性。在本發(fā)明的含氟聚合物加工助劑中，上述的MQ硅樹脂是指含有M鏈節(jié)(R3SiOa5) 和Q鏈節(jié)(SiO2)的聚硅氧烷，式中R優(yōu)選為H，Cy烷基如甲基或乙基，C2_4烯基如乙烯基或丙烯基，或C6_1(l芳基如苯基。它由封頭劑和硅酸酯單體聚合而成。其中，硅酸酯單體是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、低聚正硅酸乙酯、低聚正硅酸甲酯或其混合物。封頭劑是二乙烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或其混合物。上述的MQ硅樹脂的制備方法是首先向反應釜中將加入封頭劑和硅酸酯單體，強酸如鹽酸或硫酸，去離子水，溶劑如甲苯、二甲苯、丁酮或乙醇等一種或兩種以上混合物。然后邊攪拌邊加入芯部乳液溶液，進行水解縮合，保持水解狀態(tài)攪拌反應1-10小時，優(yōu)選2-5 小時，使反應進行完全。最后加入甲苯萃取，萃取過程1 4小時，優(yōu)選1 2小時后將反應液倒入分液漏斗中分層，將水層分區(qū)，油層水洗至中性，蒸餾干燥除去甲苯后得到含氟聚合物加工助劑，經干燥使含水量小于5%，優(yōu)選小于1%，得到成品聚合物加工助劑。為了有效控制析出和聚合的過程，保證析出粒子的穩(wěn)定和粒徑分布，可以預先調節(jié)反應液的PH值，加入少量表面活性劑，并在加入芯部聚合物乳液和殼部單體混合物溶液后加入部分隔離劑。調節(jié)反應液的PH值為1-7，優(yōu)選2-6，可以控制析出和聚合的過程。硫酸、鹽酸、硝酸等強酸為優(yōu)選的PH值調節(jié)劑和穩(wěn)定劑。添加表面活性劑可以保證析出粒子的穩(wěn)定和粒徑分布，常用磺酸鹽或烷基苯基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、山里醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、環(huán)氧乙烷丙烷共聚物或含氟烷基醚等陰離子和非離子表面活性劑。添加隔離劑能夠避免游離單體發(fā)粘，對攪拌槳和釜體造成破壞，并穩(wěn)定顆粒。 合成過程中使用的隔離劑可以為碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、亞甲基蘭、硅油、硅微粉、纖維素、果膠、瓜爾膠、聚乙烯醇、聚丙酸鈉等無機或有機隔離劑，加入量為反應物總量的0.01-10%。
用上述水解方法在微粒子表面形成MQ硅樹脂優(yōu)選的M/Q = 0. 5-1. 0，更優(yōu)選為 0. 5 0. 9。用上述方法制得的經包覆的氟聚合物的平均粒徑為0. 2 1 μ m，優(yōu)選為0. 5 1微米，更優(yōu)選為0.7 0.9微米。芯部與殼部的重量比一般為20 80 45 55，優(yōu)選為 25 75 40 60。這些聚合物微粒子一般會進一步凝集成粒徑為1 μ m 5mm的凝聚體。將0. 1-5重量份，優(yōu)選0.3-2重量份本發(fā)明的含氟聚合物加工助劑加入到1000 重量份硅烷交聯聚乙烯中，使用常規(guī)的單螺桿或雙螺桿擠出機，密煉機分散塑化再擠出或吹膜，注塑成型，或先制成1-20%母粒再加工成型，形成管子、導管、線纜包皮或者薄膜等制品。本發(fā)明中所用的硅烷交聯聚乙烯例如包括按美國Dow corning公司開發(fā)的 Sioplas E兩步法或按BICC和Nailefer公司開發(fā)的Monosil —步法制備的硅烷交聯聚乙烯。一步法硅烷交聯聚乙烯例如參見美國專利4117195、CN1198177A和CN1245187A。兩步法硅烷交聯聚乙烯例如參見美國專利3646155、CN1195673和EP0548565A1。上述專利的內容以參見的方式引入本申請中。加入本發(fā)明含氟聚合物加工助劑的硅烷交聯聚乙烯不僅擠出速度快，而且擠出產品的表面光潔度高。實施例以下通過實施例對本發(fā)明作進一步描述，但這些實施例僅是說明性，而不能用于限制本發(fā)明的范圍。實施例中的凝膠含量％按照GB/T18474-2001所述的方法測定。硅樹脂的M/Q比按熱失重分析法測量，所用的熱失重分析儀的型號為德國耐馳公司的 Simultaneous。實施例1在帶有溫度計，回流裝置和攪拌裝置的250ml三口燒瓶中加入6克六甲基二硅氧烷，0. 3ml的濃鹽酸，3ml去離子水及6ml乙醇的混合液，然后開動攪拌，然后在1小時內滴加完50克聚FKM濃縮分散液(FKM乳液L636，30%固含量，購自Solvay Solexis S. P. A)。 然后快速滴入15克的正硅酸乙酯水解縮合，水解1小時后，加入50ml甲苯萃取，1小時后將反應液倒入分液漏斗中分層，將水層分區(qū)，油層水洗至中性，蒸餾干燥除去甲苯后得到白色粉末狀的固體四.1克為白色微球，平均粒徑為0. 5mm，其中氟碳聚合物含量為38重量％，測得的硅樹脂的M/Q比為0. 59。實施例2制造工藝同實施例1，將硅烷單體換成7. 2克的1，3 二乙烯基-1，1，3，3，_四甲基二硅氧烷和12克的正硅酸乙酯。反應產物經水洗干燥，得到加工助劑27. 5克，為白色微球， 平均粒徑為0. 57mm，其中氟碳聚合物含量為40重量％，測得的硅樹脂的M/Q為0. 73。實施例3制造工藝同實施例1，將硅烷單體換成8. 3克的1，3 二乙烯基-1，1，3，3，_四甲基二硅氧烷和11. 2克的正硅酸甲酯。反應產物經水洗干燥，得到加工助劑28. 5克，為白色微球，平均粒徑為0. 73mm，其中氟碳聚合物含量為32重量％，測得的硅樹脂的M/Q為0. 82。實施例4
制造工藝同實施例1，將硅烷單體換成7. 4克的六甲基二硅氧烷和10. 2克的正硅酸甲酯以及9. 8克的正硅酸乙酯。反應產物經水洗干燥，得到加工助劑35. 3克，為白色微球，平均粒徑為0. 33mm，其中氟碳聚合物含量為27重量％，測得的硅樹脂的M/Q為0. 55。本發(fā)明含氟聚合物的性能試驗1.試樣樣品的制備將本發(fā)明的4個實施例分別加入Monosil—步法硅烷交聯料中用毛細流變儀測定流動狀態(tài)。將上述加工助劑用雙螺桿擠出機(L/D40 1，Φ 20雙螺桿造粒機，上海玻利瑪機械設備廠)分別做成5%的母料，載體樹脂使用MI = 2的LLDPE(齊魯的7042)。含有試驗含量的加工助劑的試樣由上述母料和一步法硅烷交聯料按比列混合造粒而成。2.試驗1-4用毛細管流變儀比較含不同加工助劑的硅烷交聯料出現熔體破裂的臨界剪切速率本試驗中使用Rheofixer毛細管流變儀(長徑比40 1，口模1mm，溫度200°C ) 擠出樣條用光學顯微鏡觀察表面熔體破裂，測試標準按ISO 11443-1995。每次切換試樣前用清洗料清洗，然后用純硅烷交聯料重復出試樣O的同樣結果后再繼續(xù)下一個試樣。試驗數據見表1。表 權利要求
1.一種含氟聚合物加工助劑，它是由芯部和殼部形成的平均粒徑為0. 2 1 μ m的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物構成，所述的殼部含有MQ硅樹脂，所述芯部與殼部的重量比為 20 80 45 55。
2.如權利要求1所述的含氟聚合物加工助劑，其特征在于所述的氟碳聚合物選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物以及它們的混合物，該氟碳聚合物的重均分子量為10萬-1000萬。
3.如權利要求2所述的含氟聚合物加工助劑，其特征在于，所述的氟碳聚合物包括偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，該氟碳聚合物的重均分子量為50萬-500萬。
4.如權利要求1所述的含氟聚合物加工助劑，其特征在于，所述的殼部是M/Q= 0. 5 0. 9的MQ硅樹脂。
5.如權利要求1或4所述的含氟聚合物加工助劑，其特征在于，所述芯部與殼部的重量比為25 75 40 60，所述的微粒子進一步凝集成粒徑為Iym 5mm的凝聚體。
6.一種權利要求1所述的含氟聚合物加工助劑的制備方法，它包括在氟碳聚合物微粒乳液的存在下原位水解封頭劑和硅酸酯單體混合物。
7.如權利要求1所述的含氟聚合物加工助劑，其特征在于，所述封頭劑是二乙烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或它們的混合物，所述硅酸酯單體是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、低聚正硅酸乙酯、低聚正硅酸甲酯或它們的混合物。
8.—種硅烷交聯的聚乙烯組合物，它包括a)1000重量份硅烷交聯聚乙烯，b)0.1 5重量份權利要求1-7中任一項所述的含氟聚合物加工助劑。
9.權利要求8所述的硅烷交聯的聚乙烯組合物，其特征在于所述的硅烷交聯的聚乙烯包括按Sioplas E兩步法或Monosil —步法制備的硅烷交聯聚乙烯。
10.權利要求1-7中任一項所述的含氟聚合物加工助劑在硅烷交聯聚乙烯擠出成型中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟聚合物加工助劑，它是由芯部和殼部形成的平均粒徑為0.2～1μm的微粒子，所述的芯部由氟碳聚合物構成，所述的殼部是M/Q＝0.5～0.9的MQ硅樹脂，所述芯部與殼部的重量比為20∶80～45∶55。本發(fā)明還提供了含有它的硅烷交聯聚乙烯組合物及其在硅烷交聯聚乙烯擠出成型中的應用。加入本發(fā)明含氟聚合物加工助劑的硅烷交聯聚乙烯不僅擠出速度快，而且擠出產品的表面光潔度高。
文檔編號C08G77/06GK102286157SQ20111016528
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月20日 優(yōu)先權日2011年6月20日
發(fā)明者智鋒, 高攀 申請人:上海魯聚聚合物技術有限公司