專利名稱：聚丙烯樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯樹脂組合物及其制備方法，具體涉及丁苯橡膠改性聚丙烯樹脂組合物，及其通過動態(tài)硫化制備上述樹脂組合物的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是當(dāng)前通用合成樹脂中發(fā)展最快的品種，PP代替工程塑料用于制造汽車、家電、家具部件是PP材料重要的發(fā)展方向之一。但由 于PP是半結(jié)晶型聚合物，結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)導(dǎo)致樹脂的缺口沖擊強(qiáng)度低，低溫易脆斷，收縮率大，抗蠕變性差，大大限制了樹脂的進(jìn)一步應(yīng)用。由此，PP的高性能化改性研究得到人們的普遍重視并開展了大量研究。PP增韌改性通常采用橡膠、熱塑性彈性體與PP共混實(shí)現(xiàn)，作為增韌改性的橡膠品種包括乙丙橡膠(如:US4983647、昭和 730145、21^200410011367^等)、丁苯橡月交(ZL200310103222. 8、US6150442、ZL200510002252. 9、ZL01110737. 5)，等等。CN01110732. 4 提供了一種全硫化丁腈橡膠/PP熱塑性彈性體及其制備方法。所述的彈性體由a. PP組分，由PP和改性PP組成，其中改性PP為含有極性接枝組分的接枝聚丙烯；b.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丁腈粉末橡膠；c.交聯(lián)助劑組成。其制備是將膠乳經(jīng)輻照交聯(lián)后得到的全硫化的丁腈橡膠粉末，再與PP、接枝改性PP、交聯(lián)助劑在融熔狀態(tài)下共混、造粒，再進(jìn)一步經(jīng)輻照交聯(lián)得到彈性體材料。1962年，美國A. M. Gessler首先提出用動態(tài)硫化法制備橡塑共混物(US3037954)以來，動態(tài)硫化技術(shù)被廣泛地用于橡膠或彈性體增韌PP的體系中，可顯著地提高PP的韌性，同時(shí)又能改進(jìn)PP共混體系的綜合力學(xué)性能(如US4130535、US4594390、US3758643、ZL99807124. 2、W092/02582、ZL200510025249 等)。CN200610152929. I 報(bào)道了在動態(tài)硫化過程中，采用兩種過氧化物并用的硫化體系制備熱塑性硫化膠的方法。張曉紅等利用全硫化超細(xì)粉末丁苯橡膠(PSBR)與PP為原料，采用雙螺桿擠出機(jī)共混方法制備PP/PSBR全硫化熱塑性彈性體(合成橡膠工業(yè)，2006年29卷2期91 95)。何諄諄等研究了 DCP/硫磺交聯(lián)硫化體系制備的SBR/PP動態(tài)硫化熱望性彈性體的力學(xué)性能(彈性體，2008-06-25，18(3) :36 40),等等。馬朋聞等米用雙螺桿動態(tài)硫化工藝，以硫橫做交聯(lián)劑，用粉末丁苯橡膠改性PP制備PSBR/PP共混物。試驗(yàn)表明，經(jīng)硫化的粉末丁苯橡膠對PP樹脂的增韌效果明顯，但樹脂的強(qiáng)度下降，需要加入納米無機(jī)填料進(jìn)一步補(bǔ)強(qiáng)。(彈性體，2010-06-25，20(3) 13 16)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種丁苯橡膠改性的聚丙烯樹脂組合物，該樹脂組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性能和力學(xué)強(qiáng)度。本發(fā)明進(jìn)一步提出通過動態(tài)硫化制備上述組合物的方法。眾所周知，聚丙烯中加入未硫化的粉末橡膠，易出現(xiàn)橡膠在基體樹脂中分散不均勻、粒徑大小不穩(wěn)定的問題而影響增韌效果，同時(shí)，由于橡膠相的加入導(dǎo)致樹脂的剛性和強(qiáng)度會有所下降。采用動態(tài)硫化工藝，適度控制橡膠在共混體系中形成交聯(lián)，再經(jīng)強(qiáng)剪切作用將交聯(lián)橡膠均勻分散于塑料相中，最終獲得高韌性、高強(qiáng)度的樹脂組合物。
現(xiàn)有技術(shù)中用于橡膠硫化交聯(lián)的體系有多種，采用過氧化物交聯(lián)體系得到的橡膠具有穩(wěn)定的C-C鍵結(jié)構(gòu)，材料綜合性能優(yōu)越，因此更適于有特定需要的材料。但是，對于橡膠/PP體系，由于過氧化物高溫下產(chǎn)生的自由基易引發(fā)PP降解，因此，過氧化物體系的選擇、交聯(lián)反應(yīng)的可控至關(guān)重要，對于橡膠在PP中的分散狀態(tài)也提出了更高要求。就此，本發(fā)明提出一種聚丙烯樹脂組合物，以聚丙烯的質(zhì)量為百分之百計(jì)，組成中包括(1)均聚或共聚聚丙烯；(2) 2% 5%的極性單體接枝聚丙烯；(3) 5% 25%的改性粉末丁苯橡膠；(4)O. 5% I. 5%的交聯(lián)劑體系。其中，均聚或共聚聚丙烯熔體流動速率(MFR)O. 5 40g/10min，密度O. 900 O. 921g/cm3，可以是粒狀或粉狀聚丙烯，優(yōu)選粉狀聚丙烯樹脂。接枝聚丙烯中極性單體選自馬來酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸，優(yōu)選馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，接枝率 O. 5% 11%, MFR ^ 40g/10min。
改性粉末丁苯橡膠是羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠。所述的羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯為主單體，不飽和羧酸為功能單體經(jīng)乳液聚合得到的，其中的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸。羧基丁苯膠乳的固體含量41 % 55%，膠乳粒徑100 175nm。粉末丁苯橡膠是指未硫化的，粒徑為O. 2 O. 7mm,門尼粘度ML(1+4)100°C為41 123，結(jié)合苯乙烯為21% 50%的粉末橡膠。交聯(lián)劑體系由主交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑按不同比例復(fù)配組成。主交聯(lián)劑用量為O. 45% I. 0%，助交聯(lián)劑用量為O. 05% O. 5%o其中，主交聯(lián)劑是a、b兩種具有不同半衰期特性的過氧化物配合物，交聯(lián)劑a為半衰期小于175°C /lmin的有機(jī)過氧化物，選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、過氧化特戊酸叔丁酯(TBPV)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化二苯 甲酰(BPO)等其中的一種；交聯(lián)劑b為半衰期大于185°C /lmin的有機(jī)過氧化物，選自1，I-二甲基乙基-過氧化氫(TB)、二叔丁基過氧化氫(TBHP)、特戊基氧化氫(TAHP)、2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BTOH) ,2,5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己炔、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物(DTBP)等其中的一種。交聯(lián)劑a與交聯(lián)劑b的質(zhì)量比為I : 5 I : 20。本發(fā)明所述的過氧化物均可通過商購獲得，應(yīng)注意的是，其半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，例如TBHP的半衰期T = 261 265°C /lmin ；ΒΡ0的半衰期T = 131 134°C /lmin。助交聯(lián)劑選自N，N'-對苯基雙馬來酰亞胺(HVA-2)、二丙烯酸鋅(ZDA)、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅(ZDMA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)其中之一種，優(yōu)選二甲基丙烯酸鋅。助交聯(lián)劑的加入可明顯改善交聯(lián)性能，降低有機(jī)過氧化物用量，提高橡膠強(qiáng)度。本發(fā)明在改性粉末丁苯橡膠的制備和組合物制備過程中還可根據(jù)需加入隔離劑、分散劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑等助劑，以滿足加工和制備工藝要求。動態(tài)硫化制備組合物可選擇在密煉機(jī)、捏合機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，反應(yīng)溫度185 220°C，反應(yīng)時(shí)間4 7min，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。選用雙螺桿擠出機(jī)制備時(shí)，建議采用原料預(yù)先混合、再進(jìn)行擠出的制備工藝。具體地，本發(fā)明所述的聚丙烯組合物制備方法包括(一 )改性粉末丁苯橡膠的制備
將質(zhì)量百分比為I : 2 I : 5的水和7% 11%羧基丁苯膠乳(按粉末丁苯橡膠的質(zhì)量百分比計(jì))混合；攪拌狀態(tài)下將混合漿液升溫至50 60°C ;加入2% 5%隔離劑(按羧基丁苯膠乳的質(zhì)量百分比計(jì))混合I IOmin ;再加入未硫化的粉末丁苯橡膠混合30 60min ;經(jīng)出料、脫水、干燥，得到改性粉末丁苯橡膠；( 二)動態(tài)硫化制備聚丙烯組合物以聚丙烯的質(zhì)量百分比計(jì)，先將一定量的主交聯(lián)劑a、b按比例混合，再按質(zhì)量百分比為4 : I 2 : I的羧基丁苯膠乳和主交聯(lián)劑混合5 IOmin,再加入助交聯(lián)劑和改性粉末丁苯橡膠高速混合5 IOmin后，制成預(yù)混母料；再將預(yù)混母料、聚丙烯、接枝聚丙烯和 O. 3% O. 9%的分散劑、O. 14% O. 26%的穩(wěn)定劑、O. 1% O. 2%的抗氧劑一起高速混合5 15min，將混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度185 220°C，反應(yīng)時(shí)間4 7min，擠出、冷卻、造粒，得到本發(fā)明的聚丙烯組合物。其中，隔離劑是脂肪酸皂類化合物、硬脂酸鹽類化合物及硅化合物按一定配比組成的復(fù)配物。分散劑選自聚丙烯蠟、聚乙烯蠟或白油，優(yōu)選聚丙烯蠟。抗氧劑選自酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物。穩(wěn)定劑選自硬脂酸鹽，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣其中的一種或其復(fù)配物。本發(fā)明選擇不同活性特性的兩種過氧化物為主交聯(lián)劑，結(jié)合助交聯(lián)劑的作用，采用動態(tài)硫化工藝可有效控制粉末丁苯橡膠的硫化速度，避免焦燒現(xiàn)象出現(xiàn)，達(dá)到最佳的交聯(lián)密度；另一方面，通過對粉末丁苯橡膠進(jìn)行預(yù)處理，前期預(yù)混合，加入極性接枝聚丙烯，使動態(tài)硫化過程中橡膠粒子在聚丙烯基體中盡可能均勻分散，并盡可能減少聚丙烯降解的發(fā)生。實(shí)現(xiàn)了適度交聯(lián)的粉末橡膠以細(xì)小的顆粒形態(tài)穩(wěn)定、均勻地分散在聚丙烯基質(zhì)中。本發(fā)明的組合物較聚丙烯基礎(chǔ)樹脂韌性提高10倍以上，且剛性基本保持不變，可廣泛替代ABS等工程材料應(yīng)用于汽車、建筑、醫(yī)療器械、電纜、包裝以及家用電器等領(lǐng)域中。組合物的制備方法簡單、工藝條件易于控制、耗能低以及綜合性能優(yōu)良，有良好的工業(yè)化前景。
具體實(shí)施例方式(I)原料
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯樹脂組合物，以聚丙烯的質(zhì)量為百分之百計(jì)，其特征在于組成中包括 (1)均聚或共聚聚丙烯，熔體流動速率O.5 40g/10min，密度O. 900 O. 921g/cm3 ； (2)2% 5%的極性單體接枝聚丙烯； (3)5% 25%的經(jīng)羧基丁苯膠乳改性粉末丁苯橡膠； (4)0.5% I. 5%的交聯(lián)劑體系，所述的交聯(lián)體系由主交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑復(fù)配組成，主交聯(lián)劑用量O. 45% I. 0%，助交聯(lián)劑用量為O. 05% O. 5% ;主交聯(lián)劑是半衰期小于.1750C/Imin的交聯(lián)劑a、半衰期大于185°C /lmin的交聯(lián)劑b組成；助交聯(lián)劑選自N，K -對苯基雙馬來酰亞胺、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯其中之一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于均聚或共聚聚丙烯是粉狀聚丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于極性單體接枝聚丙烯是馬來酸酐接枝聚丙烯，接枝率O. 5% 11%，熔體流動速率MFR彡40g/10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于所述的羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯為主單體，不飽和羧酸為功能單體經(jīng)乳液聚合得到的，其中的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，羧基丁苯膠乳固體含量41% 55%，膠乳粒徑100 .175nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于所述的羧基丁苯膠乳是以丁二烯、苯乙烯為主單體，丙烯酸為功能單體經(jīng)乳液聚合得到的。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于粉末丁苯橡膠是未硫化的，粒徑為O. 2 O. 7mm,門尼粘度ML(1+4)100°C為41 123，結(jié)合苯乙烯為21% 50%的粉末橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于交聯(lián)劑a選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰等其中的一種；交聯(lián)劑b選自1，I- 二甲基乙基-過氧化氫、二叔丁基過氧化氫、特戊基氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己炔、叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化物等其中的一種，交聯(lián)劑a與交聯(lián)劑b的質(zhì)量比為.1: 5 I : 20。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于助交聯(lián)劑是二甲基丙烯酸鋅。
9.一種制備權(quán)利要求I至8之一聚丙烯組合物的方法，其特征在于制備方法包括 (一)改性粉末丁苯橡膠的制備 將質(zhì)量百分比為I : 2 I : 5的水和7 11%羧基丁苯膠乳(按粉末丁苯橡膠的質(zhì)量百分比計(jì))混合；攪拌狀態(tài)下將混合漿液升溫至50 60°C ;加入2% 5%隔離劑(按羧基丁苯膠乳的質(zhì)量百分比計(jì))混合I IOmin ;再加入未硫化的粉末丁苯橡膠混合30 .60min ;經(jīng)出料、脫水、干燥，得到改性粉末丁苯橡膠； (二)動態(tài)硫化制備聚丙烯組合物 以聚丙烯的質(zhì)量百分比計(jì)，先將主交聯(lián)劑a、b按比例混合，再按質(zhì)量百分比為4 I .2: I的羧基丁苯膠乳和主交聯(lián)劑混合5 IOmin,再加入助交聯(lián)劑和改性粉末丁苯橡膠高速混合5 IOmin制成預(yù)混母料；再將預(yù)混母料、聚丙烯、接枝聚丙烯和O. 3 O. 9%的分散劑、O. 14% O. 26%的穩(wěn)定劑、O. 1% O. 2%的抗氧劑一起高速混合5 15min，將混合后的物料加入雙螺桿擠出機(jī)，反應(yīng)溫度185 220°C，反應(yīng)時(shí)間4 7min，擠出、冷卻、造粒，得到本發(fā)明的聚丙烯組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述組合物的制備方法，其特征在于隔離劑是脂肪酸皂類化合物、硬脂酸鹽類化合物及硅化合物按一定配比組成的復(fù)配物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述組合物的制備方法，其特征在于分散劑選自聚丙烯蠟、聚乙烯蠟或白油。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述組合物的制備方法，其特征在于抗氧劑選自酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或數(shù)種復(fù)配物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述組合物的制備方法，其特征在于穩(wěn)定劑選自硬脂酸鋅或硬脂酸鈣其中的一種或其復(fù)配物。
全文摘要
一種納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液及其制備方法。復(fù)合乳液以乳液干基為100份計(jì)，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1～5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復(fù)合乳液粒徑為50～80nm，數(shù)均分子量為100000～120000，分子量分布為2～3。本發(fā)明還公開了該復(fù)合乳液的制備方法。
文檔編號C08L51/06GK102731902SQ20111008601
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者叢日新, 仇國賢, 徐光華, 徐典宏, 朱晶, 李晶, 李錦山, 翟云芳, 陳建剛, 韓燕 , 高陽光, 魏緒玲 申請人:中國石油天然氣股份有限公司