專利名稱：：聚丙烯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚丙烯樹脂組合物，更具體地涉及當(dāng)其以膜形式使用時(shí)，具有優(yōu)良的熱合強(qiáng)度、低溫抗沖性、透明度、抗粘連性和滑爽性能的聚丙烯樹脂組合物。聚丙烯樹脂具有優(yōu)良的剛性和耐熱性，但其缺陷是抗沖性差，特別是低溫下的抗沖性。要克服這一缺陷，眾所周知的方法是將聚丙烯樹脂與一種包括乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物或乙烯/丁烯無(wú)規(guī)共聚物的橡膠組分共混。但是，普通的聚丙烯樹脂組合物中，橡膠組分如乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物或乙烯/丁烯無(wú)規(guī)共聚物的分散顆粒較大，因此組合物的膜不具備足夠高的熱合強(qiáng)度。由于這一原因，很難獲得能制備既有良好的熱合性能又有良好的抗沖性的膜的組合物。另外，普通的組合物的透明度亦差。為了提高膜的熱合性能和抗沖性的綜合性能，日本公開(kāi)專利專利號(hào)43242/1989中曾提出聚丙烯樹脂與一種乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物、還有一種丙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物共混。即使采用了上面的共混，但是得到的共混物的膜仍未具備足夠的熱合性能與抗沖性的綜合性能、透明度和抗粘連性。因此，需要研制能制備不僅具有優(yōu)良的熱合性能而且具有優(yōu)良的抗沖性，特別是低溫抗沖性、透明度和抗粘連性的膜的組合物。本發(fā)明著眼于解決與上面所述的以前技術(shù)有關(guān)的這些問(wèn)題。本發(fā)明的主要目的是提供一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物能制備不僅具有優(yōu)良熱合性能而且具有優(yōu)良的抗沖性特別是低溫抗沖性、透明度、抗粘連性、抗?jié)駮炐院涂箘潅缘哪ず推?。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物包括下面組分50-99重量％的聚丙烯樹脂(A)和50-1重量％的橡膠組分(B)，其中的橡膠組分(B)包括一種乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)和一種丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)，所述的乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)具有下面的性質(zhì)(1)所述的共聚物(B1)是通過(guò)無(wú)規(guī)共聚乙烯和一種3-20個(gè)碳原子的α-烯烴獲得的，(2)共聚物的密度在0.850-0.900克/厘米3范圍，(3)熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負(fù)荷)在0.1-30克/10分鐘的范圍，和(4)結(jié)晶度小于40％(X射線衍射法測(cè)定)。所述的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)具有下面的性質(zhì)(1)所述的共聚物(B2)含有50-95摩爾％的來(lái)自丙烯的結(jié)構(gòu)單元和5-50摩爾％來(lái)自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元，(2)熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，230℃，2.16公斤負(fù)荷)在0.1-50克/10分鐘的范圍，(3)分子量分布(Mw/Mn)(由GPC測(cè)定)不大于3，和(4)表示共聚單體序列分布無(wú)規(guī)度的參數(shù)B值在1.0-1.5范圍；和橡膠組分(B)中乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)與丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的重量比((B1)/(B2))在95/5至20/80的范圍。乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)例如是一種線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。這種線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物具有下面的性質(zhì)(a)密度在0.850-0.900克/厘米3的最好范圍，(b)在135℃，在十氫化萘中測(cè)定，其特性粘度(η)在0.3-3.0dl/g的范圍，(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過(guò)-50℃，(d)結(jié)晶度小于40％(由X射線衍射法測(cè)定)，(e)分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0(由GPC測(cè)定)，(f)表示共聚單體序列分布無(wú)規(guī)度的參數(shù)B值在1.0-1.4范圍，和(g)按性質(zhì)(b)測(cè)定的特性粘度(η)與一種線型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比gη*，即(η)/(η)空白大于0.95，該線型乙烯/丙烯共聚物具有與這種共聚物相同的重均分子量(光散射法測(cè)定)，并且乙烯含量為70摩爾％。線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物最好是在一種茂金屬催化劑存在下由乙烯和一種6-20個(gè)碳原子的α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚獲得的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，該茂金屬催化劑包括一種由下式(I)或(II)表示的茂金屬化合物。式中，M為元素周期表第IVB族的過(guò)渡金屬，R11和R12各自為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基(可被鹵素取代)、含硅基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含磷基團(tuán)，R13和R14各自為1-20個(gè)碳原子的烷基，X1和X2各自為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基，1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)，和Y為1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(R7為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)；或式中M為元素周期表第IVB族的過(guò)渡金屬，各個(gè)R21基團(tuán)可以相同或不同，且各自為氫原子、鹵原子、1-10個(gè)碳原子的烷基(可被鹵代)、6-10個(gè)碳原子的芳基、-NR2-、-SR、-OSiR3、-SiR3或-PR2，(R是鹵原子、1-10個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基)，R22-R28各與R21相同，或R22-R28的相鄰基團(tuán)同與它們相連接的原子一起形成一個(gè)芳環(huán)或脂環(huán)，X3和X4可以相同或不同，且各自為氫原子、鹵原子、OH基、1-10個(gè)碳原子的烷基、1-10個(gè)碳原子的烷氧基、6-10個(gè)碳原子的芳基、6-10個(gè)碳原子的芳氧基、2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、7-40個(gè)碳原子的芳烷基、7-40個(gè)碳原子的烷基芳基或8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基，和Z是＝BR29、＝AlR29、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29或＝PR(O)R29(R29和R30可以相同或不同，且各自為氫原子、鹵原子、1-10個(gè)碳原子的烷基、1-10個(gè)碳原子的氟烷基、6-10個(gè)碳原子的芳基、6-10個(gè)碳原子的氟芳基、1-10個(gè)碳原子的烷氧基、2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、7-40個(gè)碳原子的芳烷基、8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基或7-40個(gè)碳原子的烷芳基，或R29與R30同與它們相連接的原子一起形成環(huán)，M2是硅、鍺或錫)。乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)也可以是長(zhǎng)支鏈的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。長(zhǎng)支鏈的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物最好具有下面的性質(zhì)(a)密度在0.850-0.900克/厘米3范圍內(nèi)，(b)在135℃，十氫化萘中測(cè)定，其特性粘度(η)在0.3-3.0dl/g的范圍，(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過(guò)-50℃，(d)結(jié)晶度小于40％(由X射線衍射法測(cè)定)，(e)分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0(由GPC測(cè)定)，(f)表示共聚的單體序列分布無(wú)規(guī)度的參數(shù)B的值在1.0-1.4范圍，和(g)按性質(zhì)(b)測(cè)定的特性粘度(η)與一種線型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比gη*，即(η)/(η)空白在0.2-0.95范圍內(nèi)，該線型乙烯/丙烯共聚物具有與這種共聚物相同的重均分子量(光散射法測(cè)定)，并且乙烯含量為70摩爾％。長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物最好是在一種茂金屬催化劑存在下由乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴無(wú)規(guī)共聚獲得的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，該茂金屬催化劑包括由下式(III)表示的一種茂金屬化合物式中，M是元素周期表中第IVB族的過(guò)渡金屬，R1是1-6個(gè)碳原子烴基，R2、R4、R5和R6可以相同或不同，且各自為氫原子、鹵原子或1-6個(gè)碳原子的烴基，R3是6-16個(gè)碳原子的芳基(它可被鹵原子取代)、1-20個(gè)碳原子烴基或有機(jī)甲硅烷基，X1和X2各自為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)，和Y是1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(R7是氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)。丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的參數(shù)B值最好為1.0-1.3(性質(zhì)(4)，表示共聚單體序列分布的無(wú)規(guī)度)；而且還應(yīng)具備下面的性質(zhì)(5)熔點(diǎn)Tm(差示掃描量熱計(jì)測(cè)定)在60-140℃的范圍，而且熔點(diǎn)Tm與1-丁烯結(jié)構(gòu)單元含量M(摩爾％)要滿足下面的關(guān)系-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155和(6)結(jié)晶度C(％)(由X射線衍射法測(cè)定)和1-丁烯結(jié)構(gòu)單元含量M(摩爾％)要滿足下面的關(guān)系C≥-1.5M+75。通過(guò)在一種烯烴聚合催化劑的存在下共聚丙烯和1-丁烯可獲得丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)，該烯烴聚合催化劑包括(e)由下式(IV)表示的過(guò)渡金屬化合物式中M是元素周期表第IVB、VB或VIB族的過(guò)渡金屬，R1和R2各自為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含硅基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含磷基團(tuán)，R3是3-20個(gè)碳原子的仲烷基或叔烷基，或芳基，R4是氫原子或1-20個(gè)碳原子的烷基，X1和X2各自為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)，和Y是1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)、二價(jià)含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR3-、-P(R3)-、-P(O)(R3)-、-BR3-或-AlR3-(R3是氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)，(f)有機(jī)鋁氧化合物(f-1)和/或化合物(f-2)(與過(guò)渡金屬化合物(e)反應(yīng)形成離子對(duì))，和任選的(g)有機(jī)鋁化合物。式(IV)中的R1最好是甲基。下面詳細(xì)描述本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物包括下面的組分聚丙烯樹脂(A)和橡膠組分(B)，該橡膠組分包括乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)和丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)。聚丙烯樹脂(A)用于本發(fā)明的聚丙烯樹脂(A)是丙烯的均聚物或丙烯與另一種α-烯烴(如乙烯或1-丁烯)的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。一般聚丙烯樹脂(A)的丙烯結(jié)構(gòu)單元含量不小于90摩爾％，要求其不溶于沸騰正庚烷組分不小于90％，最好不小于93％。一般通過(guò)使用由固體鈦催化劑組分和有機(jī)金屬化合物催化劑組分形成的催化劑，或由上面兩種組分和電子給予體形成的催化劑，可制備聚丙烯樹脂(A)。固體鈦催化劑組分的例子包括由任何方法制備的三氯化鈦、三氯化鈦組合物和含鎂、鹵素、電子給予體(最好是芳族羧酸酯或含烷基的醚)并以鈦?zhàn)鳛橹饕M分的負(fù)載型鈦催化劑組分。其中，最好的是比表面積最好不小于100米2/克的負(fù)載型鈦催化劑組分。有機(jī)金屬化合物催化劑組分最好是有機(jī)鋁化合物，例子有三烷基鋁、二烷基鋁鹵化物、倍半鹵化烷基鋁和烷基鋁二鹵化物。這些化合物是否適合作為催化劑組分取決于使用的鈦催化劑組分的類型，因此最好根據(jù)所使用的鈦催化劑組分的類型選擇合適的有機(jī)鋁化合物。電子給予體是含有如氮、磷、硫、氧、硅或硼的有機(jī)化合物，優(yōu)選的例子包括酯和醚?？筛鶕?jù)已有的方法，采用普通的固體鈦催化劑組分或茂金屬化合物催化劑組分，制備用于本發(fā)明的聚丙烯樹脂(A)?？蓡为?dú)或兩種或多種組合使用聚丙烯樹脂(A)。以聚丙烯樹脂(A)和橡膠組分(B)的總量為100重量％計(jì)，聚丙烯樹脂(A)的用量為50-99重量％，較好的為60-95重量％，更好的為70-90重量％。橡膠組分(B)本發(fā)明使用的橡膠組分(B)包括乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)和丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)。在橡膠組分(B)中，乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)與丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的重量比((B1)/(B2))為95/5至20/80，90/10至40/60為佳，80/20至50/50更好。以聚丙烯樹脂(A)和橡膠組分(B)的總量為100重量％計(jì)，橡膠組分(B)的用量為50-1重量％，較好的為40-5重量％，更好的為30-10重量％。乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)用于本發(fā)明的乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)包括乙烯和3-20個(gè)碳原子的α-烯烴。3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯及其混合物。其中較好的是3-10個(gè)碳原子的α-烯烴，3-8個(gè)碳原子α-烯烴為最好。乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)的密度為0.850-0.900克/厘米3，較好的為0.850-0.888克/厘米3，0.850-0.885克/厘米3更好。當(dāng)乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)的密度處于上面的范圍時(shí)，可大大地提高低溫抗沖性。乙烯無(wú)規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負(fù)荷)為0.1-30克/10分鐘，較好的為3-20克/10分鐘。熔體流動(dòng)速率處于此范圍的的乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)顯示在聚丙烯樹脂(A)中有良好的分散性。乙烯無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶度(由X射線衍射法測(cè)定)小于40％。當(dāng)乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)的結(jié)晶度小于40％時(shí)，可大大地提高抗沖性?？蓡翁鼗騼煞N或多種組合使用乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)。在一種由例如可溶的釩化合物和烷基鋁鹵化物形成的烯烴聚合催化劑存在下，無(wú)規(guī)共聚乙烯和3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，可以制備乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)?？扇艿拟C化合物的例子包括四氯化釩、三氯氧釩、三乙酰乙酸釩和三乙酰乙酸氧釩。烷基鋁鹵化物的例子包括二氯乙基鋁、一氯二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、一溴二乙基鋁、一氯二異丁基鋁和倍半氯化異丁基鋁?？梢砸匀芤簯B(tài)、懸浮態(tài)或界于兩者之間的中間態(tài)進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)。無(wú)論在哪種情況，最好使用惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。惰性溶劑的例子包括約3-12個(gè)碳原子的脂族烴，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷；煤油；鹵代烴，例如氯甲烷、氯乙烷和1，2-二氯乙烷?？梢詥为?dú)或組合使用這些溶劑。在0-100℃的溫度范圍進(jìn)行聚合反應(yīng)。本發(fā)明中，最好使用下面的線型或長(zhǎng)支鏈的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物作為乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)。線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物最好用于本發(fā)明的線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的密度為0.850-0.900克/厘米3，0.850-0.888克/厘米3為佳，0.850-0.885克/厘米3更好，熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負(fù)荷)為0.1-30克/10分鐘，較好的為3-20克/10分鐘。線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的特性粘度(η)(在135℃十氫化萘中測(cè)定)為0.3-3.0dl/g，較好的為0.5-2.0dl/g。特性粘度在此范圍內(nèi)的線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物具有良好的與丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)和與聚丙烯樹脂(A)的共混性。而且，使用此線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物可以獲得具有高流動(dòng)性和極佳成型性的聚丙烯樹脂組合物。較好的線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(由差示掃描量熱計(jì)測(cè)定)應(yīng)不高于-50℃。線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶度(由X射線衍射法測(cè)定)小于40％，最好不大于30％。當(dāng)使用結(jié)晶度小于40％的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，可獲得具有優(yōu)良柔性的聚丙烯樹脂組合物。要求線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的分子量分布(Mw/Mn)(由GPC測(cè)定)不大于3.0，要求表示共聚單體序列分布無(wú)規(guī)度的參數(shù)B值(采用13C-NMR法測(cè)定)為1.0-1.4。線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的B值是從共聚單體序列中各單體得到的結(jié)構(gòu)單元的組成分布的系數(shù)，可由下式計(jì)算B＝POE/(2PO·PE)式中，PE是乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物中含有的乙烯組分的摩爾分?jǐn)?shù)，PO是該無(wú)規(guī)共聚物中含有的α-烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)，POE是乙烯/α-烯烴的交替序列數(shù)與所有雙序列數(shù)之比?？砂聪旅娴姆绞?jīng)Q定PE、PO和POE的值。在一個(gè)直徑10毫米的試管中，將約200毫克的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物均勻溶解在1毫升六氯丁二烯中，制得樣品。在下面的測(cè)定條件下測(cè)定該樣品的13C-NMR譜。測(cè)定條件測(cè)定溫度120℃測(cè)定頻率20.05MHz譜寬1500Hz濾波器寬度1500Hz脈沖重復(fù)時(shí)間4.2秒脈沖寬度7微秒積分次數(shù)2000-5000根據(jù)G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))、J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982))和K.Kimura(Polymer，25，4418(1984))的報(bào)告，從13C-NMR譜可得到PE、PO和POE的值。當(dāng)這兩種單體交替分散在乙烯/α-烯烴共聚物中時(shí)，由上式定義的B值為2，而當(dāng)這兩種單體完全分開(kāi)分布形成完全嵌段共聚物時(shí)，B值為0。當(dāng)使用上面范圍B值的線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，獲得的聚丙烯樹脂組合物，能提供高耐熱性的成型產(chǎn)品。線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的gη*值(由特性粘度(η)確定)宜大于0.95。由下面的公式定義gη*值gη*＝(η)/(η)空白式中(η)是上面測(cè)定的線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的特性粘度(性質(zhì)(b))，(η)空白是其重均分子量(光散射法測(cè)定)與乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物相同，并且乙烯含量為70摩爾％的線型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度。通過(guò)使用具有上面性能的線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，獲得的聚丙烯樹脂組合物能提供具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的成型產(chǎn)品。后面描述制備線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物用于本發(fā)明的較好長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的密度為0.850-0.900克/厘米3，較好的為0.850-0.888克/厘米3，更好的為0.850-0.885克/厘米3，熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負(fù)荷)為0.1-30克/10分鐘，較好的為3-20克/10分鐘。長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的特性粘度(η)(在135℃十氫化萘中測(cè)定)為0.3-3.0dl/g，較好的為0.5-2.0dl/g。特性粘度在此范圍的長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物與丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)和與聚丙烯樹脂(A)的共混性能良好。而且使用這種長(zhǎng)支鏈的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，可以獲得具有高流動(dòng)性和極佳成型性的聚丙烯樹脂。長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(由DSC測(cè)定)不高于-50℃。長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶度(由X射線衍射法測(cè)定)小于40％，最好不大于30％。當(dāng)使用結(jié)晶度小于40％的長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，可以獲得具有優(yōu)良的柔性的聚丙烯樹脂組合物。要求長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的分子量分布(Mw/Mn)(由GPR測(cè)定)不大于3.0，要求表示共聚單體序列分布的無(wú)規(guī)度的參數(shù)B值(采用13C-NMR法測(cè)定)為1.0-1.4。當(dāng)使用在此范圍B值的長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，獲得的聚丙烯樹脂組合物能提供具有高耐熱性的成型產(chǎn)品。長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的gη*值較好的為0.2-0.95，更好的為0.4-0.9，最好為0.5-0.85。對(duì)gη*值不大于0.95的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，在分子中形成長(zhǎng)支鏈。線型或長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的制備可通過(guò)在一種含有特定的茂金屬化合物的茂金屬催化劑存在下，無(wú)規(guī)共聚乙烯和3-20個(gè)碳原子的α-烯烴，可制備具有上面性質(zhì)的線型或長(zhǎng)支鏈的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。只要茂金屬催化劑含有茂金屬化合物(a)，對(duì)茂金屬催化劑沒(méi)有特別限制。例如，可以由茂金屬化合物(a)與有機(jī)鋁氧化合物(b)和/或化合物(c)(離子化的離子化合物，與茂金屬化合物(a)反應(yīng)形成離子對(duì))形成茂金屬催化劑；或由茂金屬化合物(a)、有機(jī)鋁氧化合物(b)和/或化合物(c)(能形成離子對(duì))、和有機(jī)鋁化合物(d)形成茂金屬催化劑。茂金屬化合物(a)在日本專利申請(qǐng)?zhí)?36771/1995和PCT/JP96/02609中詳細(xì)描述了用于制備本發(fā)明所宜使用的線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的茂金屬催化劑。本發(fā)明中，最好使用由下式(I)或(II)(對(duì)應(yīng)于日本專利申請(qǐng)?zhí)?36771/1995中的式(III)或(IV))表示的化合物作為茂金屬化合物(a1)上式中，M是元素周期表第IVB族的過(guò)渡金屬原子，具體地說(shuō)是鈦、鋯或鉿，最好是鋯。R11和R12各自為氫原子、鹵原子、可被鹵素取代的1-20個(gè)碳原子的烴基、含硅基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含磷基團(tuán)。R11最好是1-3個(gè)碳原子的烴基，例如甲基、乙基或丙基。R12最好是氫原子或1-3個(gè)碳原子的烴基，例如甲基、乙基或丙基。R13和R14各自為1-20個(gè)碳原子的烷基。R13最好是仲烷基或叔烷基。R14可含有一個(gè)雙鍵或三鍵。X1和X2各自為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)。其中，最好的是鹵原子或1-20個(gè)碳原子的烴基。Y是1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-A1R7-(R7是氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基或1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)。Y最好是烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基或芳基亞甲硅烷基。根據(jù)已知的方法，例如日本公開(kāi)專利專利號(hào)268307/1992中所述的方法，可從茚的衍生物制備上述的過(guò)渡金屬化合物。上式中，M是元素周期表第IBV族的過(guò)渡金屬原子，具體地說(shuō)是鈦、鋯或鉿，最好是鋯。各個(gè)R21基可以相同或不同，且各自為氫原子、鹵原子、可被鹵素取代的1-10個(gè)碳原子的烷基、6-10個(gè)碳原子的芳基、-NR2-、-SR-、-OSiR3-、-SiR3-或-PR2(R是鹵原子、1-10個(gè)碳原子的烷基或6-10個(gè)碳原子的芳基)。R22-R28可以相同或不同，且各自與R21定義相同，R22-R28的至少兩個(gè)鄰近的基團(tuán)可同與它們相連接的原子一起形成芳環(huán)或脂肪環(huán)。X3和X4可以相同或不同，且各自為氫原子、鹵原子、OH基團(tuán)、1-10個(gè)碳原子的烷基、1-10個(gè)碳原子的烷氧基、6-10個(gè)碳原子的芳基、6-10個(gè)碳原子的芳氧基、2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、7-40個(gè)碳原子的芳烷基、7-40個(gè)碳原子的烷芳基或8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基。Z是＝BR29、＝AlR29、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、＝SO2、＝NR29、＝CO、＝PR29或＝PR(O)R29。在上式中，R29和R30可以相同或不同，且各自為氫原子、鹵原子、1-10個(gè)碳原子的烷基、1-10個(gè)碳原子的氟烷基、6-10個(gè)碳原子的芳基、6-10個(gè)碳原子的氟芳基、1-10個(gè)碳原子的烷氧基、2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、7-40個(gè)碳原子的烷芳基、8-40個(gè)碳原子的芳基鏈烯基或7-40個(gè)碳原子的芳烷基。R29與R30可同與它們相連接的原子一起形成環(huán)。M2是硅、鍺或錫。上述的烷基可以是直鏈或支鏈的。上述的鹵原子是氟、氯、溴或碘，最好是氟或碘。在EP-549900和加拿大專利號(hào)2,084,017中披露了式(II)表示的化合物。在日本專利申請(qǐng)?zhí)?36770/1995和PCT/JP96/02575中詳細(xì)描述了用于制備在本發(fā)明中宜使用的長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的茂金屬化合物(a2)。本發(fā)明中，最好由下式(III)表示的化合物(對(duì)應(yīng)于日本專利申請(qǐng)?zhí)?36770/1995中的式(I))作為茂金屬化合物(a2)上式中，M是元素周期表第IVB族的過(guò)渡金屬原子，具體地說(shuō)是鈦、鋯或鉿，最好是鋯。R1是1-6個(gè)碳原子的烴基，最好是其連接在茚基上的碳是伯碳的烷基。具體地，R1是甲基或乙基。R2、R4、R5和R6可以相同或不同，且各自為氫原子、鹵原子或是與R1的定義相同的1-6個(gè)碳原子的烴基。R3是可被鹵原子取代的6-16個(gè)碳原子的芳基、1-20個(gè)碳原子的烴基或有機(jī)甲硅烷基。X1和X2各自為氫原子、鹵原子、可被鹵素取代的1-20個(gè)碳原子的烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)。Y是1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(R7是氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基)。較好的Y是二價(jià)含硅基團(tuán)或二價(jià)含鍺基團(tuán)，更好的是二價(jià)含硅基團(tuán)、最好是烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基或芳基亞甲硅烷基。本發(fā)明中，上述的茂金屬化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用?？筛鶕?jù)在JouranlofOrganometallicChem.288(1985)，PP63-67和歐洲專利公布的申請(qǐng)?zhí)?,320,762中所述的方法制備茂金屬化合物。有機(jī)鋁氧化合物(b)最好使用一種鋁氧烷作為有機(jī)鋁氧化合物(b)。具體地說(shuō)，可以用例如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或甲基乙基鋁氧烷，這些化合物中的每個(gè)通常都有約3-50個(gè)由式-Al(R)O-(R是烷基)表示的重復(fù)單元?？刹捎闷胀ǖ姆椒ㄖ苽滗X氧烷。與茂金屬化合物(a)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(c)與茂金屬化合物(a)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(c)(離子化的離子化合物)，例如是路易斯酸(如美國(guó)專利5,321,106中披露的三苯基硼、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2O3)。離子化的離子化合物(c)可以單獨(dú)使用也可以兩種或多種組合使用。有機(jī)鋁化合物(d)在本發(fā)明中可任選使用的有機(jī)鋁化合物(d)包括，例如三烷基鋁、一鹵二烷基鋁、倍半鹵化烷基鋁和二鹵化烷基鋁。這些有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用。本發(fā)明使用的具體的茂金屬催化劑包括上述的茂金屬化合物(a)，這種催化劑可從如茂金屬化合物(a)和上述的有機(jī)鋁氧化合物(b)制備。還可以由茂金屬化合物(a)((a1)或(a2))和化合物(c)(與茂金屬化合物(a)反應(yīng)形成離子對(duì))形成催化劑，或從茂金屬化合物(a)、有機(jī)鋁氧化合物(b)和與茂金屬化合物(a)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(c)形成催化劑。在任何情況下，都可以進(jìn)一步與有機(jī)鋁化合物(d)組合使用。在乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴共聚反應(yīng)時(shí)，可分別將形成茂金屬催化劑的各組分，即茂金屬化合物(a)((a1)或(a2))、有機(jī)鋁氧化合物(b)、形成離子對(duì)的化合物(c)和任選的有機(jī)鋁化合物加入聚合反應(yīng)器；或可向共聚反應(yīng)提供預(yù)先制備好的含茂金屬化合物的茂金屬催化劑。在制備茂金屬催化劑時(shí)，可使用對(duì)催化劑組分惰性的烴溶劑。乙烯與3-20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚反應(yīng)的條件溫度一般為40-200℃，較好的為50-150℃，最好為60-120℃，壓力為常壓至100公斤/厘米2，較好的是常壓至50公斤/厘米2，最好是常壓至30公斤/厘米2。可采用各種聚合方法進(jìn)行共聚反應(yīng)，但最好采用溶液聚合的方法。在溶液聚合中，上述的烴溶劑可用作聚合反應(yīng)溶劑。盡管可以按間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行共聚反應(yīng)，但是最好連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。共聚反應(yīng)可以在不同反應(yīng)條件下，以兩步或多步進(jìn)行。采用上述的方法可制備本發(fā)明使用的線型或長(zhǎng)支鏈的乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物，通過(guò)改變聚合反應(yīng)條件如聚合反應(yīng)溫度或控制氫的用量(分子量調(diào)節(jié)劑)，可以改變共聚物的分子量。本發(fā)明中，乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)可以是一種能用不飽和羧酸或其酐部分改性或完全改性的乙烯無(wú)規(guī)共聚物。改性后的乙烯無(wú)規(guī)共聚物有助于改善外包裝性能和對(duì)金屬之類基材的粘合力。丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)用于本發(fā)明的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)含有50-90摩爾％，較好的是55-93摩爾％，更好是60-90摩爾％的來(lái)自丙烯的結(jié)構(gòu)單元和5-50摩爾％，較好的是7-45摩爾％，更好的是10-40摩爾％的來(lái)自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元。丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)含有少量如不超過(guò)10摩爾％，最好是不超過(guò)5摩爾％的來(lái)自除丙烯和1-丁烯外的其它烯烴的結(jié)構(gòu)單元。丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的熔體流動(dòng)速率(MFR，ASTMD1238，230℃，2.16負(fù)荷)為0.1-50克/10分鐘，較好的為0.5-30克/10分鐘，更好的為1-20克/10分鐘。丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的分子量分布(Mw/Mn)(由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定)不大于3.0，最好不大于2.5。丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的參數(shù)B值(表示共聚的單體序列分布的無(wú)規(guī)度)為1.0-1.5，較好的為1.0-1.3，更好的為1.0-1.2。由Cole-man等(B.D.Cole-man和T.G.Fox，J.Polym.Sci.，Al，3183(1963))提出的參數(shù)B值按下式定義。B＝P12/(2P1·P2)式中P1是第一單體的分?jǐn)?shù)，P2是第二單體的分?jǐn)?shù)，P12是第一單體-第二單體序列與所有雙序列之比。B值符合Bernoulli統(tǒng)計(jì)，在B＜1的情況下，共聚物為嵌段共聚物，而B＞1時(shí)，共聚物為交替型。除了上面的性質(zhì)外，要求丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的熔點(diǎn)Tm(由差示掃描量熱計(jì)測(cè)定)為60-140℃，80-130℃為佳，熔點(diǎn)Tm與1-丁烯結(jié)構(gòu)單元含量M(摩爾％)要滿足下面的關(guān)系-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155當(dāng)丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的熔點(diǎn)超過(guò)140℃時(shí)，聚丙烯樹脂組合物的膜需要至少130℃的高熱合溫度。當(dāng)其熔點(diǎn)低于60℃時(shí)，盡管改善了低溫?zé)岷闲阅?，但組合物膜的抗劃傷性降低，并且在儲(chǔ)存時(shí)會(huì)發(fā)生膜的粘連，造成實(shí)際使用中的困難。要求丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的結(jié)晶度(由X射線衍射法測(cè)定)與1-丁烯結(jié)構(gòu)單元含量M(摩爾％)要滿足下面的關(guān)系C≥-1.5M+75要求丙烯/1-丁烯元規(guī)共聚物(B2)的結(jié)晶度在15-65％的范圍，最好為20-60％。當(dāng)使用在上述結(jié)晶度范圍內(nèi)的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)時(shí)，獲得的聚丙烯樹脂組合物能提供具有優(yōu)良的抗劃傷性、低溫?zé)岷闲院涂拐尺B的膜。而且，丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)可含有基于丙烯單體的1，2-插入而局部不規(guī)則的單元，其比例不小于所有丙烯結(jié)構(gòu)單元的0.05％(由共聚物的13C-NMR譜確定)。聚合反應(yīng)中，丙烯單體經(jīng)常進(jìn)行1，2-插入(亞甲基端連接到催化劑上)，但有時(shí)進(jìn)行2，1-插入。該2.1-插入單體在得到的聚合物中形成局部不規(guī)則的單元。使用13C-NMR和參考Polymer，30，1350(1989)，由下面的公式計(jì)算基于2，1-插入的局部不規(guī)則單元與所有丙烯結(jié)構(gòu)單元之比。基于1，2-插入的局部不規(guī)則單元之比＝根據(jù)Carman等(RubberChem.Technol.，44，781(1971))的方法命名峰。符號(hào)Iαβ等表示αβ等峰的峰面積。如果由于峰的重疊，難以直接從譜圖確定Iαβ等的峰面積，可用有相應(yīng)面積的碳峰代替。本發(fā)明使用的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)中，基于1，3插入的局部不規(guī)則單元不超過(guò)0.05％?？捎搔娄梅?約在27.4ppm處共振)確定基于1，3-插入的三序列的量。通過(guò)在一種烯烴聚合催化劑存在下，共聚丙烯和1-丁烯，可獲得上述的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)，該烯烴聚合催化劑包括(e)特定的過(guò)渡金屬化合物，(f)有機(jī)鋁氧化合物(f-1)和/或與過(guò)渡金屬化合物(e)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(f-2)，和任選的(g)有機(jī)鋁化合物。由下式(IV)表示過(guò)渡金屬化合物(e)(以下有時(shí)稱作“組分(e)”)上式中，M是元素周期表中第IVB、VB或VIB族的過(guò)渡金屬，較好的是鈦、鋯或鉿，最好是鋯。R1和R2各自為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含硅基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)或含磷基團(tuán)。R3是1-20個(gè)碳原子的烴基，它可被鹵原子或含硅基團(tuán)取代，最好是3-20個(gè)碳原子的仲烷基或叔烷基，或芳基，R4是氫原子或1-20個(gè)碳原子的烷基，該烷基可被鹵原子或含硅基團(tuán)取代。X1和X2各自為氫原子、鹵原子、1-20個(gè)碳原子的烴基、1-20個(gè)碳原子的鹵代烴基、含氧基團(tuán)或含硫基團(tuán)。Y是1-20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、1-20個(gè)碳原子的二價(jià)鹵代烴基、二價(jià)含硅基團(tuán)、二價(jià)含鍺基團(tuán)、二價(jià)含錫基團(tuán)、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-等。Y最好是烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基或芳基亞甲硅烷基。由式(IV)表示的過(guò)渡金屬化合物(e)最好是該式中R1是甲基的化合物?？筛鶕?jù)JournalofOrganometallicChem.288(1985)，pp63-67和歐洲專利公布的申請(qǐng)?zhí)?,320,762中所披露的方法，制備本發(fā)明所使用的過(guò)渡金屬化合物。用于形成本發(fā)明所使用的烯烴聚合催化劑的有機(jī)鋁氧化合物(f-1)(以下有時(shí)稱作“組分(f-1)”)可與有機(jī)鋁氧化合物(b)一樣，可以是人們普遍了解的鋁氧烷或在日本公開(kāi)專利專利號(hào)78687/1990中所描述的不溶于苯的有機(jī)鋁氧化合物。與過(guò)渡金屬化合物(e)反應(yīng)形成離子對(duì)的化合物(f-2)(以下有時(shí)稱作“組分(f-2)”)是與離子化的離子化合物(c)相同。有機(jī)鋁化合物(g)(以下有時(shí)稱作“組分(g)”)可以是，例如由下式(V)表示的有機(jī)鋁化合物R9nAlX3-n(V)式中，R9是1-12個(gè)碳原子的烴基，X是鹵原子或氫原子，和n為1-3。式(V)中，R9是1-12個(gè)碳原子的烴基，例如烷基、環(huán)烷基或芳基。有機(jī)鋁化合物(g)的例子包括三烷基鋁、鏈烯基鋁、一鹵二烷基鋁、倍半鹵化烷基鋁、二鹵烷基鋁和氫化烷基鋁。還可以使用的有機(jī)鋁化合物(g)是由下式(VI)表示的化合物R9nAlL3-n(VI)式中的R9與式(V)中的定義相同，L是-OR10、-OSiR113、-OAlR122、-NR132、-SiR143或-N(R15)AlR162基團(tuán)，n為1或2，R10、R11、R12和R16各自為甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基、苯基等，R13為氫原子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，和R14和R15各自為甲基、乙基等。這樣的有機(jī)鋁化合物中，較好的是由式R7nAl(OAlR102)3-n表示的化合物，例如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2。由式(V)和(VI)表示的有機(jī)鋁化合物中，較好的是式R73Al的化合物，最好是所述的式中R7是異烷基的化合物。由組分(e)、組分(f-1)和/或組分(f-2)(以下稱作組分(f))和任選的組分(g)可形成本發(fā)明使用的烯烴聚合催化劑?？赏ㄟ^(guò)在惰性烴溶劑或烯烴溶劑中混合組分(e)、組分(f)和任選的組分(g)，制備該烯烴聚合催化劑。在可以使烯烴用于形成烯烴聚合催化劑的組分上預(yù)聚合，由此產(chǎn)生的預(yù)聚合催化劑也可用于本發(fā)明。用于預(yù)聚合反應(yīng)的烯烴的較好的例子包括丙烯、乙烯和1-丁烯。還可以使用這些烯烴的混合物或其它烯烴。通過(guò)在上述的烯烴聚合催化劑存在下，共聚丙烯和1-丁烯，可以制備用于本發(fā)明的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)?？梢栽谌缛芤壕酆系囊合嗑酆虾凸滔嗑酆线M(jìn)行聚合反應(yīng)。通過(guò)使氫存在于聚合反應(yīng)體系或改變聚合反應(yīng)溫度或聚合反應(yīng)壓力，可改變產(chǎn)生的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的分子量。在日本公開(kāi)專利專利號(hào)43284/1995中詳細(xì)描述了制備丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的方法。本發(fā)明中，丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)可以是由不飽和羧酸或其酐部分改性或完全改性的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物。該改性丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物有助于改善組合物膜的外包裝性能和對(duì)金屬之類基材的粘合力。其它組分在不損害本發(fā)明的目的的前題下，本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物中可加入除聚丙烯樹脂(A)、乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)和丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)之外的樹脂組分，例如聚乙烯樹脂。而且，還可以加入各種添加劑，例如抗氧劑、紫外光吸收劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、抗靜電劑、阻燃劑、顏料、染料和無(wú)機(jī)或有機(jī)填料。聚丙烯樹脂組合物的制備可采用任何已知方法制備本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物。例如可通過(guò)在如V型共混機(jī)、螺帶式摻混機(jī)或Henschel混合機(jī)的混合裝置中混合上面的組分，或在如擠出機(jī)、混煉輥、Banbury混煉機(jī)或捏合機(jī)的捏合裝置中捏合這些組分，制備該組合物。可以通過(guò)結(jié)合使用上述的混合裝置和捏合裝置，制備聚丙烯樹脂組合物。因?yàn)榘瓷鲜龇椒ǐ@得的聚丙烯樹脂組合物含有丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)作為橡膠組分(B)，所以乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)具有在聚丙烯樹脂組合物中的良好分散性，減小了乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)的分散顆粒的直徑。因此，可獲得的成型產(chǎn)品如膜，具有提高的熱合性能和優(yōu)良的低溫耐沖擊性和透明度。用前面所述的催化劑制備的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的分子量分布和組成分布比用其它普通已知的鈦催化劑制備的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的窄。所以，與使用鈦催化劑制備的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物的情況相比，當(dāng)使用該丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)時(shí)，所獲得的聚丙烯樹脂組合物能制出具有高抗粘連性的膜。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物提供的成型產(chǎn)品，如膜和片材不僅具有優(yōu)良的熱合性能，而且具有優(yōu)良的低溫抗沖性、透明度、抗粘連性、抗?jié)駮炐院涂箘潅?。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物適合于制備要求具有熱合性能、低溫抗沖性、透明度、抗粘連性、抗?jié)駮炐院涂箘潅缘哪ず推?，例如包裝薄膜，該組合物還可以成型為其它的產(chǎn)品。實(shí)施例參考下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。由下面的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)實(shí)施例中所獲得的由聚丙烯樹脂組合物制備的膜的低溫抗沖性、透明度、光澤、滑爽性能、抗粘連性和熱合性。(1)低溫抗沖性(沖擊強(qiáng)度)根據(jù)JIS-P8134(測(cè)定溫度0℃)測(cè)定沖擊強(qiáng)度。所使用的沖擊試驗(yàn)機(jī)的能力為30公斤/厘米·厘米，試驗(yàn)機(jī)的錘頭直徑為1/2英寸。(2)透明度(霧度)根據(jù)ASTMD1003測(cè)定霧度。(3)光澤根據(jù)ASTMD523測(cè)定光澤。(4)滑爽性能(靜態(tài)磨擦系數(shù)，動(dòng)態(tài)磨擦系數(shù))該膜在40℃退火1天后，根據(jù)ASTMD1894測(cè)定靜態(tài)磨擦系數(shù)和動(dòng)態(tài)磨擦系數(shù)。(5)抗粘連性(粘連力)該膜在50℃退火1天后，根據(jù)ASTMD1893測(cè)定粘連力。(6)熱合性能(熱合強(qiáng)度)將一層膜疊加在另一層膜上，然后在130℃、140℃、150℃或160℃，2公斤/厘米2壓力下，用一個(gè)5毫米的熱合棒熱合該膜1秒，然后靜置冷卻。之后，將在各溫度下熱合的膜切成15毫米寬的樣品。以200毫米/分鐘的橫梁速度進(jìn)行該樣品的剝離試驗(yàn)，測(cè)定熱合部分的剝離強(qiáng)度。(7)抗?jié)駮炐宰⑺艹尚偷恼叫伟暹M(jìn)行落錘試驗(yàn)，然后評(píng)價(jià)其抗?jié)駮炐浴?8)抗劃傷性將膜疊壓在一個(gè)鋼板上，采用鉛筆硬度評(píng)價(jià)其抗劃傷性。制備實(shí)施例1聚丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(PBR-1)的制備在用氮?dú)鈴氐状祾叩?升高壓釜中加入900毫升己烷和60克1-丁烯。再加入1毫摩爾三異丁基鋁。之后將體系溫度升至70℃，通入丙烯，使總壓達(dá)到7公斤/厘米2-G。在該體系中加入0.30毫摩爾甲基鋁氧烷和0.001毫摩爾(按鋯原子計(jì))的二氯消旋-二甲基亞甲硅烷基-二{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}鋯，隨后連續(xù)通入丙烯，使總壓保持在7公斤/厘米2-G下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘。聚合反應(yīng)后，從體系取出氣態(tài)物質(zhì)，回收在大量甲醇中的產(chǎn)物聚合物，隨后在110℃減壓下干燥12小時(shí)。聚合物(丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(PBR-1))產(chǎn)量為39.7克。聚合反應(yīng)活性為79公斤聚合物/毫摩爾鋯·小時(shí)。聚合物含有24摩爾％的來(lái)自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元，其熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，230℃，2.16公斤負(fù)荷)為6.8克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn，由GPC測(cè)定)為2.05，B值為1.00，熔點(diǎn)(Tm)為91℃，結(jié)晶度(由X射線衍射法測(cè)定)為40％。制備實(shí)施例2丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(PBR-2)的制備在用氮?dú)鈴氐状祾叩?升高壓釜中加入830毫升己烷和100克1-丁烯。再加入1毫摩爾三異丁基鋁。之后將體系溫度升至70℃，通入丙烯，使總壓達(dá)到7公斤/厘米2-G。在該體系中加入1毫摩爾三乙基鋁和0.005毫摩爾(按鈦原子計(jì))的載于氯化鎂上的鈦催化劑，隨后連續(xù)通入丙烯，保持總壓7公斤/厘米2-G下進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘。聚合反應(yīng)后，從體系取出氣態(tài)物質(zhì)，回收在大量甲醇中的產(chǎn)物聚合物，隨后在110℃減壓下干燥12小時(shí)。聚合物(丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(PBR-2))產(chǎn)量為33.7克。聚合反應(yīng)活性為14公斤聚合物/毫摩爾鈦·小時(shí)。聚合物含有23摩爾％的來(lái)自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元，其熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，230℃，2.16公斤負(fù)荷)為6.4克/10分鐘，分子量分布(Mw/Mn，由GPC測(cè)定)為4.52，B值為0.92，熔點(diǎn)(Tm)為91℃，結(jié)晶度(由X射線衍射法測(cè)定)為48％。實(shí)施例1在Henschel混合機(jī)內(nèi)，混合11重量份乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物(EPR)與4重量份制備實(shí)施例1獲得的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(PBR-1)，該乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物的乙烯含量為81摩爾％，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負(fù)荷)為1.0克/10分鐘，密度為0.870克/厘米3。結(jié)晶度(由X射線衍射法測(cè)定)為6％。用配有造粒機(jī)的擠出機(jī)擠出該混合物，獲得橡膠組分的顆粒。然后，在Henschel混合機(jī)內(nèi)，混合15重量份橡膠組分顆粒和85重量份聚丙烯樹脂(無(wú)規(guī)PP)，該聚丙烯樹脂的乙烯含量為2.3摩爾％，MFR(ASTMD1238，230℃，2.16公斤負(fù)荷)為6.5克/10分鐘，熔點(diǎn)為141℃，等規(guī)指數(shù)(I.I.)為96％。通過(guò)擠出機(jī)熔化該混合物，并在200℃的樹脂溫度下將其送入形成膜的模頭，獲得50微米厚的膜。用前面所述的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)膜的低溫抗沖性、透明度、光澤、抗粘連性和熱合性能。結(jié)果列于表1。實(shí)施例2按實(shí)施例1的方式獲得50微米厚的膜，不同之處是，用乙烯含量為84摩爾％，MFR(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負(fù)荷)為1.8克/10分鐘，密度為0.869克/厘米3，X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度為6％的乙烯/1-辛烯無(wú)規(guī)共聚物(EOP)，代替乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物(EPR)。按前面提到的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)膜的低溫抗沖性、透明度、光澤、滑爽性能、抗粘連性和熱合性能。結(jié)果列于表1。比較例1按實(shí)施例1的方式獲得50微米厚的膜，不同之處是不使用丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(PBR-1)。按前面提到的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)膜的低溫抗沖性、透明度、光澤、滑爽性能、抗粘連性和熱合性能。結(jié)果列于表1。比較例2按實(shí)施例1的方式獲得50微米厚的膜，不同之處是用制備實(shí)施例2獲得的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(PBR-2)代替丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(PBR-1)。按前面提到的試驗(yàn)方法評(píng)價(jià)膜的低溫抗沖性、透明度、光澤、滑爽性能、抗粘連性和熱合性能。結(jié)果列于表1。表1</tables>*1聚丙烯樹脂(乙烯含量2.3摩爾％，MFR(230℃)6.5克/10分鐘，Tm141℃)*2乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物(丙烯含量19摩爾％，MFR(190℃)1.0克/10分鐘)*3乙烯/1-辛烯無(wú)規(guī)共聚物(1-辛烯含量16摩爾％，MFR(190℃)1.8克/10分鐘)*4丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(1-丁烯含量24摩爾％，MFR(230℃)6.8克/10分鐘，Tm91℃)*5丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(1-丁烯含量23摩爾％，MFR(230℃)6.4克/10分鐘，Tm110℃)權(quán)利要求1.聚丙烯樹脂組合物，它包括下面組分50-99重量％的聚丙烯樹脂(A)和50-1重量％的橡膠組分(B)，其中的橡膠組分(B)包括一種乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)和一種丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)，所述的乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)具有下面的性質(zhì)(1)所述的共聚物(B1)是通過(guò)無(wú)規(guī)共聚乙烯和一種3-20個(gè)碳原子的α-烯烴獲得的，(2)共聚物的密度在0.850-0.900克/厘米3范圍，(3)熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，190℃，2.16公斤負(fù)荷)在0.1-30克/10分鐘的范圍，和(4)X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度小于40％。所述的丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)具有下面的性質(zhì)(1)所述的共聚物(B2)含有50-95摩爾％的來(lái)自丙烯的結(jié)構(gòu)單元和5-50摩爾％來(lái)自1-丁烯的結(jié)構(gòu)單元，(2)熔體流動(dòng)速率(ASTMD1238，230℃，2.16公斤負(fù)荷)在0.1-50克/10分鐘的范圍，(3)由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3，和(4)表示共聚的單體的序列分布無(wú)規(guī)度的參數(shù)B值在1.0-1.5范圍；和橡膠組分(B)中的乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)與丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的重量比((B1)/(B2))在95/5至20/80的范圍。2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征還在于所述的乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)是線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。3.如權(quán)利要求2所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征還在于線型乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物具有下面的性質(zhì)(a)密度在0.850-0.900克/厘米3的范圍，(b)在135℃十氫化萘中測(cè)定，其特性粘度(η)在0.3-3.0dl/g的范圍，(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過(guò)-50℃，(d)由X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度小于40％，(e)由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0，(f)表示共聚的單體的序列分布無(wú)規(guī)度的參數(shù)B值在1.0-1.4范圍，和(g)按性質(zhì)(b)測(cè)定的特性粘度(η)與一種乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比gη*，即(η)/(η)空白大于0.95，該線型乙烯/丙烯共聚物具有與這種共聚物相同的重均分子量(光散射法測(cè)定)，并且乙烯含量為70摩爾％。4.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征還在于所述的乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)是長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物。5.如權(quán)利要求4所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征還在于長(zhǎng)支鏈乙烯/α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物具有下面的性質(zhì)(a)密度在0.850-0.900克/厘米3范圍內(nèi)，(b)在135℃十氫化萘中測(cè)定，其特性粘度(η)在0.3-3.0dl/g的范圍，(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不超過(guò)-50℃，(d)由X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度小于40％，(e)由GPC測(cè)定的分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0，(f)表示共聚的單體序列分布無(wú)規(guī)度的參數(shù)B值在1.0-1.4范圍，和(g)按性質(zhì)(b)測(cè)定的特性粘度(η)與一種線型乙烯/丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比gη*，即(η)/(η)空白在0.2-0.95范圍內(nèi)，該線型乙烯/丙烯共聚物具有與這種共聚物相同的重均分子量(光散射法測(cè)定)，并且乙烯含量為70摩爾％。6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的聚丙烯樹脂組合物，其特征還在于丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)的表示共聚的單體序列分布的無(wú)規(guī)度的參數(shù)B值在1.0-1.3的范圍；該丙烯/1-丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)還具有下面的性質(zhì)(5)由差示掃描量熱計(jì)測(cè)定的熔點(diǎn)Tm在60-140℃范圍，熔點(diǎn)Tm與1-丁烯結(jié)構(gòu)單元含量M(摩爾％)滿足下面的關(guān)系-2.6M+130≤Tm≤-2.3M+155，和(6)由X射線衍射法測(cè)定的結(jié)晶度C(％)與1-丁烯結(jié)構(gòu)單元含量M(摩爾％)滿足下面的關(guān)系C≥-1.5M+7全文摘要提供包括一定比例的聚丙烯樹脂和橡膠組分的聚丙烯樹脂組合物。橡膠組分包括有一定的密度、MFR和結(jié)晶度的乙烯無(wú)規(guī)共聚物(B1)和一定的MFR、Mw/Mn和B值的丙烯/1－丁烯無(wú)規(guī)共聚物(B2)。通過(guò)無(wú)規(guī)共聚乙烯和α－烯烴可獲得共聚物(B1)。共聚物(B2)具有一定含量的丙烯結(jié)構(gòu)單元和1－丁烯結(jié)構(gòu)單元。B1與B2的重量比在95/5至20/80的范圍。該聚丙烯樹脂組合物可提供具有優(yōu)良熱合性能、低溫抗沖性、透明度和抗粘連性的如膜之類成型產(chǎn)品。文檔編號(hào)C08J5/18GK1183432SQ9712301公開(kāi)日1998年6月3日申請(qǐng)日期1997年11月26日優(yōu)先權(quán)日1996年11月26日發(fā)明者田中泰夫,杉正浩,中川德彥申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社