專利名稱：硅樹脂乳液及其在疏水熟石膏中的用途的制作方法
硅樹脂乳液及其在疏水熟石膏中的用途本發(fā)明涉及硅樹脂乳液，以及使石膏疏水的方法，其中用H-硅氧烷和硅樹脂乳液
處理石膏。含有兩個或多個直接附著在硅上的氫原子的硅氧烷(H-硅氧烷)，尤其是多甲基氫硅氧烷，非常適于石膏的疏水化。這是所有試劑當中最有效的，即，通過添加非常少的量得到非常良好的疏水性，通常利用量為O. 2-0.6%。由于所述含H產物的量受合成需要的Muller-Rochow法硅烷的限制，因此需要尋找替代方案。石膏的疏水化在建筑產品化學中是典型的情況。在Linda Jakobsmeier的論文(Munich Technical University, 2000)中對石膏疏水化做了深入的描述。多甲基氫娃氧燒
和三甲氧基甲基硅烷的效果被詳細報道。三甲氧基甲基硅氧烷是不利的，因為其形成甲醇。DE 10220659 A描述了通過添加淀粉醚而改善H-硅氧烷的憎水效果。H-硅氧烷的憎水效果同樣可以通過添加堿性化合物而改善。這通常引起與其他石膏板成分的不相容。在堿性區(qū)域中脫附氫使得增加安全要求成為必要。多甲基氫硅氧烷的水乳液也用于石膏的疏水化。EP 1083157 A描述了由有機氫硅氧烷、聚乙烯醇、水和含氨基官能團的化合物組成的乳液，所述含氨基官能團的化合物例如為氨基硅烷或有機胺。US 2007022913 A描述了由石膏、作為非常昂貴催化劑的粉煤灰、氧化鎂和水與無溶劑的甲基氫硅氧烷的乳液的石膏漿體。DE 19517346 A描述了有機硅化合物的乳液，尤其是含有烷氧基的有機硅化合物的乳液。其指出了烷氧基硅烷的乳液的弱的儲存穩(wěn)定性和減低的疏水效果。例如在DE19707219和DE 19904496中也探討了甲氧基硅烷的應用。例如，US 5776245聲明，乳化劑的存在不利于疏水效果。本發(fā)明解決的問題是提供有機氫化聚硅氧烷的替代品用于石膏的疏水化。本發(fā)明提供硅樹脂乳液(SE)，其通過一種方法得到，在該方法中第一步包括將100重量份的通式I的烷基三烷氧基硅烷R(R1O)3Si (I)，與0-5重量份的通式II的烷基烷氧基硅烷R' ,(RuO)bSi (II)，與400-2500重量份的水和5-50重量份的乳化劑在10_100°C下混合，形成醇R1OH,具有或沒有R1' 0H,第二步包括將第一步的產物醇R1OH和任選存在的R1' OH蒸餾出，直到總醇含量不超過O. 5wt%,其中R和R'是1-10個碳原子的烷基部分，R1和R1'是1-6個碳原子的烷基部分，a 是 0、1、2 或 3，和b 是 1、2、3 或 4。本發(fā)明還提供一種用于石膏疏水化的方法，所述方法包括用由通式III、IV、V、VI、和VII的單元構造的H-硅氧烷和上述硅樹脂乳液(SE)處理石膏R33SiOl72 (III),R3HSiO272 (IV)，R32SiO272 (V)，R3SiO372 (VI)，SiO472 (VII),其中R3代表1-10個碳原子的烷基部分。在石膏的疏水化中，硅樹脂乳液(SE)不僅替代一些H-硅氧烷，而且相比于單獨使用H-硅氧烷，在硅樹脂乳液(SE)中明顯更少量的硅樹脂⑶足以達到相當或高出的石膏疏水化。存在協(xié)同效應。與甲基三甲氧基硅烷的濃乳液或完全水解產物不同，硅樹脂乳液(SE)在數月的儲存時間后仍保留其石膏疏水能力。令人驚奇的是，儲存數月的硅樹脂乳液(SE)與H-硅氧烷組合使用，產生顯著的石膏疏水化效果。由于含有乳化劑得到的石膏疏水性通過乳化的硅樹脂的疏水效應而被強烈地超補償。硅樹脂乳液(SE)用于使石膏疏水化的應用是不干擾環(huán)境的，因為醇的殘留量很小。烷基部分R和R'各自優(yōu)選具有1-6個碳原子，特別優(yōu)選乙基和甲基。烷基部分R1和R1’各自優(yōu)選具有1-3個碳原子，特別優(yōu)選乙基和甲基。本方法優(yōu)選使用不超過2重量份的通式II的烷基烷氧基硅烷，本方法更優(yōu)選使用不超過O. 5重量份的通式II的烷基烷氧基硅烷，本方法尤其優(yōu)選不使用通式II的烷基烷
氧基娃燒。用于本方法的水的量優(yōu)選不少于500重量份,更優(yōu)選不少于600重量份,和不超過2000重量份，更優(yōu)選不超過900重量份。在本方法中使用的乳化劑的量優(yōu)選不少于10重量份，更優(yōu)選不少于15重量份，和不超過50重量份，更優(yōu)選不超過30重量份。實施本方法的溫度優(yōu)選不低于15°C和不超過95°C，更優(yōu)選不超過50°C。本方法設定的含水量越高，允許的溫度越高?；旌喜襟E優(yōu)選進行不少于10分鐘，更優(yōu)選進行不少于30分鐘。在至多50°C下，反應時間至少為30分鐘且不超過2小時。溫度越高，相應方式下的反應時間越短。在第一步末端形成的乳化的硅樹脂(S)的水平優(yōu)選不低于乳液的2wt%，更優(yōu)選不低于4wt%和尤其不低于5wt%,和不超過IOwt %,優(yōu)選不超過8wt%。在第二步中的蒸餾優(yōu)選實施到總醇含量不超過O. Iwt %，更優(yōu)選不超過O. O Iwt %，尤其不超過O. 001%。蒸餾用于降低含水量以及去除醇?？梢栽O定乳液期望的濃度，過量的水重新用于乳液生產。當蒸餾步驟被再分成兩個或多個階段時，對于硅樹脂乳液(SE)，得到特別良好的儲存穩(wěn)定性。第一階段優(yōu)選在不低于93°C的溫度下實施，尤其不低于95°C，優(yōu)選不超過105°C，更優(yōu)選不超過102°C，和尤其不超過100°C。在此選擇壓力以確定期望的溫度。壓力優(yōu)選為 900-1000mbar。第二階段優(yōu)選在不低于20°C下實施，更優(yōu)選不低于30°C和尤其不低于40°C，并且優(yōu)選不超過70°C，更優(yōu)選不超過60°C和尤其不超過50°C。在此選擇壓力以確定期望的溫度。壓力優(yōu)選為I-IOOmbar。當還有其他蒸餾階段時，優(yōu)選選擇第二階段的優(yōu)選范圍的壓力條件。兩個或多個階段中的蒸餾為硅樹脂乳液(SE)提供總計至少一年的儲存穩(wěn)定性。蒸餾，尤其在第一蒸餾階段中，能夠回收絕大多數醇R1OH和任選存在的Rw 0H?？梢允褂萌魏芜m合生產硅樹脂乳液的乳化劑。適合的陰離子乳化劑特別是I.烷基硫酸鹽，特別是具有8-18個碳原子的鏈長的那些，疏水部分中具有8-18個碳原子和1-40個亞乙基氧(EO)和/或亞丙基氧(PO)單元的烷基和烷芳基醚硫酸鹽。 2.磺酸鹽，特別是具有8-18個碳原子的烷基磺酸鹽，具有8-18個碳原子的烷基芳基磺酸鹽，氨基乙磺酸鹽(taurides)，磺基琥珀酸與一元醇或具有4_15個碳原子的烷基酚的酯或單酯；所述醇或烷基酚可以任選地還用具有1-40個EO單元乙氧基化。3.在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分中具有8-20個碳原子的羧酸的堿金屬鹽和銨鹽。4.磷酸偏酯及其堿金屬和銨鹽，特別是在有機部分中具有8-20個碳原子的烷芳基磷酸鹽、在烷基或分別在烷芳基部分中具有8-20個碳原子和1-40個EO單元的烷基醚或烷芳基醚磷酸鹽。適合的非離子乳化劑特別是5.聚乙烯醇，優(yōu)選仍含有5-50%，尤其是8-20%的醋酸乙烯酯單元的聚乙烯醇，優(yōu)選的聚合度為500-3000。6.烷基聚乙二醇醚，尤其是具有8-40個EO單元和8_20個碳原子的烷基的那些。7.烷基芳基聚乙二醇醚，優(yōu)選具有8-40個EO單元和在烷基和芳基部分中8-20個碳原子的那些。8.環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(EO-PO)嵌段共聚物，優(yōu)選具有8-40個EO和/或PO的那些。9.具有8-22個碳原子的烷基的烷基胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加成產物。10. 6-24個碳原子的脂肪酸。11.通式為R*-0-Zo的烷基多糖苷(polyglycoside)，其中R*是直鏈或支化的、飽和或不飽和的具有8-24個碳原子的烷基，Zo是具有平均ο = 1-10的己糖或戊糖單元或其混合物的寡糖苷部分。12.天然產物及其衍生物，如卵磷脂、羊毛脂、皂甙、纖維素；纖維素烷基醚和羧烷基纖維素，其每個烷基具有至多4個碳原子。13.含有極性基團的直鏈有機(聚)硅氧烷，尤其是包含具有至多24個碳原子的烷氧基和/或至多40個EO和/或PO基團的那些直鏈有機(聚)硅氧烷。適合的陽離子乳化劑特別為14. 8-24個碳原子的伯、仲和叔脂肪胺與醋酸、硫酸、鹽酸和磷酸的鹽。15.烷基和烷基苯季銨鹽，尤其是烷基具有6-24個碳原子的那些，尤其是鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽。16.烷基吡啶鎗鹽、烷基咪唑鎗鹽和烷基噁唑鹽，尤其是烷基鏈具有至多18個碳原子的那些，尤其是鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽和醋酸鹽。適合的兩性乳化劑特別為17.具有長鏈取代基的氨基酸，如N-烷基二(氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-2-氨基丙酸鹽。18.甜菜堿，如具有C8-C18?；腘-(3-酰氨基丙基)-N，N-二甲基銨鹽和烷基咪唑鎗甜菜堿。特別優(yōu)選非離子乳化劑，尤其是聚乙烯醇?？捎糜谑嗟氖杷腍-硅氧烷優(yōu)選具有通式VIII R33SiO (R3HSiO) x (R32SiO) ySiR33 (VIII)其中R3如上所限定，X是10-200的整數，和y 是 0-100 的整數。X優(yōu)選不小于20，更優(yōu)選不小于30和尤其不小于40，優(yōu)選不超過150，更優(yōu)選不超過100和尤其不超過70。

y優(yōu)選不超過50，更優(yōu)選不超過20和尤其不超過5。在一個特別優(yōu)選情況下，y是
O0在石膏的類型中，優(yōu)選熟石膏(CaSO4 · O. 5H20)，例如以煅燒石膏、灰泥石膏、造型石膏或絕熱石膏的形式。其他類型的石膏，如地板石膏、金納水泥、無水石膏和煙道氣脫硫硫酸鈣也是非常適合的。石膏可以含有添加劑，以利于銳利(sharped)石膏制品的生產，并改善銳利石膏制品的性能。添加劑包括，例如填料，如二氧化硅和纖維素纖維，增速劑，如硫酸鉀和硫酸鋁，延遲劑，如蛋白質或酒石酸鹽，石膏體增塑劑，如木質素磺酸鹽，和紙板的粘合促進劑，如淀粉。每100重量份的通式III的H-娃氧燒中，優(yōu)選使用含有不低于5,更優(yōu)選不低于10和尤其不低于15重量份且不超過60，更優(yōu)選不超過50和尤其不超過30重量份的乳化的硅樹脂(S)作為活性成分的硅樹脂乳液(SE)的量處理石膏。上述活性成分含量也提供特別儲存穩(wěn)定的硅樹脂乳液(SE)。每100重量份的石膏，優(yōu)選使用不少于O. 05和更優(yōu)選不少于O. I重量份且不超過I和更優(yōu)選不超過O. 5重量份的H-硅氧烷處理石膏。優(yōu)選使用無溶劑形式的H-硅氧烷處理石膏，但是也可以用溶劑稀釋。H-硅氧烷和硅樹脂乳液(SE)優(yōu)選彼此分開儲存。其優(yōu)選在疏水化之前連續(xù)添加到石膏中或立即混合。石膏疏水化優(yōu)選作為大量疏水化實施。當為此而將石膏、H-硅氧烷和硅樹脂乳液(SE)合并成可成形組合物時，必須添加水。優(yōu)選每100重量份的石膏添加30-140和尤其是50-100重量份的水。在一個優(yōu)選實施方案中，制備的石膏體含有石膏、水、H-硅氧烷和硅樹脂乳液(SE)。所述石膏體還可以通過混入空氣而膨脹成石膏泡沫。石膏體可以成形，以制備成形的石膏制品。
在成形后、固化后或甚至干燥后，成形的石膏制品也可以用H-硅氧烷和硅樹脂乳液(SE)給予疏水處理。處理可以采用如下形式，例如用硅樹脂乳液(SE)和H-硅氧烷浸潰、嗔涂或刷涂。成形的石膏制品的實例為石膏板面板，如墻板面板或石膏-紙張石膏板面板。所有上述通式中的上述標記各自具有其彼此獨立的意義。在所有式中，硅原子是四價的。在以下實施例中，除非在各自情況下另外說明，所有量和百分數以重量計，所有壓力為O. IOMPa (abs.)，和所有溫度為20。。。制備水性、無溶劑的甲基樹脂乳液(SE)在配有攪拌器和蒸餾頭的I. 5L反應燒瓶中，初始在攪拌下加入600g水和90g的
20%聚乙烯醇溶液。于30min內，計量加入102g甲基三甲氧基娃燒至該液體中，而后在室溫下再攪拌兩小時。水解結束后的活性成分濃度為6. 3wt%。隨后啟動2-階段蒸餾。第一階段在93°C_99°C下進行，第二階段在45°C和50mbar下進行。依據兩階段的餾出物量，得到的活性成分(甲基樹脂)和乳化劑(聚乙烯醇)的濃度如下200g餾出物一8. 5%甲基樹脂，3%乳化劑400g餾出物一12. 8%甲基樹脂，4. 6%乳化劑500g餾出物一17. 2%甲基樹脂，6. 2%乳化劑乳液能夠穩(wěn)定儲存超過一年，不會改變其石膏疏水性。甲基樹脂乳液(SE)在石膏疏水化中的應用石膏物質制品的生產如下將80 重量份的部分無離子水、通式(CH3)3SiO ((CH3) HSiO) xSi (CH3) 3x48-55 的 H-硅氧烷和甲基樹脂乳液在IOOOrpm下攪拌混合120s。而后，添加100重量份的造型石膏，繼續(xù)再攪拌120s。將得到的石膏體倒入PVC模具中，形成直徑8cm、高2cm的樣品盤。在20°C下儲存I小時后，將凝固的樣品脫模。樣品首先在40°C下垂直干燥24小時，而后在20°C下儲存3天。而后依據DIN 18180測定吸水量(water imbition)。將樣品水平浸潰在23°C的水中，以使2cm的水柱高于樣品表面。浸潰在水中兩小時后，從水中取出樣品，去除附著在表面上的水,稱重確定增重。由于石膏疏水效果基本上非常依賴于石膏的性質，因此也進行了純粹用H-硅氧烷的測定，作為系列測試的一部分。表中報告的值通常是重復測定的結果。實施例報告了每100重量份的造型石膏中使用的H-硅氧烷和甲基樹脂乳液的量。實施例I :使用石膏批次A (造型石膏)的測試系列作為對比，即非依據本發(fā)明，測試Tl包含添加O. 4重量份的H-硅氧烷。依據本發(fā)明，測試T2-T8包含添加O. 2重量份的H-硅氧烷和O. 2重量份的甲基樹脂乳液。表I報告了甲基樹脂乳液中的甲基樹脂、乳化劑和總固體的水平，以及T1-T8測試的DIN 18180吸水量。表I:
權利要求
1.通過以下方法得到的硅樹脂乳液(SE)，所述方法中，第一步包括將100重量份的通式I的烷基三烷氧基硅烷 R(R1O)3Si (I)， 與0-5重量份的通式II的烷基烷氧基硅烷 R' ,(Ru 0)bSi (II)， .400-2500重量份的水和 .5-50重量份的乳化劑在10-100 °C下混合，形成醇R1OH與R1' 0H，或沒有R1' 0H,第二步包括將第一步的產物醇R1OH和任選存在的R1' OH蒸餾出，直到總醇含量不超過.0.5wt%，其中 R和R'是1-10個碳原子的烷基部分， R1和R1'是1-6個碳原子的烷基部分， a是0、1、2或3，和 b 是 1、2、3 或 4。
2.權利要求I的硅樹脂乳液(SE)，其中烷基部分R、R/、R1和R1是甲基。
3.權利要求I或2的硅樹脂乳液(SE)，其中在合成中的蒸餾步驟分為兩個或多個階段，第一階段在不低于93°C的溫度下進行。
4.一種使石膏疏水化的方法，所述方法包括用 由以下通式III、IV、V、VI、和VII的單元構造的H-硅氧烷和權利要求1、2或3的硅樹脂乳液(SE)處理石膏 R33SiOl72 (III)， R3HSiO272 (IV)， R32SiO272 (V)， R3SiO372 (VI)， SiO472 (VII)， 其中， R3代表1-10個碳原子的烷基部分。
5.權利要求4的方法，其中每100重量份的通式III的H-硅氧烷所用硅樹脂乳液的量含有5-60重量份的乳化的硅樹脂(S)作為活性成分。
6.權利要求4或5的方法,其中每100重量份的石骨使用0.05-0. 5重量份的H-娃氧燒。
7.權利要求4、5或6的方法，其中所述石膏的疏水化是大量疏水化。
8.權利要求7的方法，其中制備的石膏體含有石膏、水、H-硅氧烷和硅樹脂乳液(SE)。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅樹脂乳液(SE)，其可通過以下方法得到，其中，第一步包括將100重量份的通式I的烷基三烷氧基硅烷與0-5重量份的通式II的烷基烷氧基硅烷、400-2500重量份的水和5-50重量份的乳化劑在10-100℃下混合，其中產生醇，在第二步中，將第一步的產物醇餾出，直到總醇含量最大為0.5wt％，其中在權利要求1中描述了通式I的烷基三烷氧基其中由包括通式III、IV、V、VI、和VII的單元的H-硅氧烷和硅樹脂乳液(SE)處理石膏，其中在權利要求4中描述了通式III、IV、V、VI、和VII的單元。
文檔編號C08J3/03GK102791799SQ201080051436
公開日2012年11月21日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權日2009年12月7日
發(fā)明者D·席爾德巴赫, M·梅斯納, S·霍夫曼 申請人:瓦克化學股份公司