專利名稱：一種制備陽離子型超支化乙烯或丙烯酰胺類聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的合成技術(shù)，尤其涉及一種適用于分散、黏附、絮凝及流變控制且具有超支化結(jié)構(gòu)的陽離子型乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
陽離子型乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物廣泛應(yīng)用于污水處理、造紙等重要領(lǐng)域。目前廣泛使用的乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物如丙烯酰胺及其共聚物以線型結(jié)構(gòu)為主，ZL96115823.9與ZL00111320. 8公開了丙烯酰胺在堿性條件下絕熱自由基聚合并經(jīng)水解合成超高分子量(分子量>107)的陰離子型聚丙烯酰胺。CN1446851A公開了二烯丙基二甲基氯化銨與預(yù)處理的丙烯酰胺在3(T50°C下進(jìn)行自由基共聚，得到陽離子度45 70%、 分子量2飛千萬的陽離子型聚丙烯酰胺；ZL200410044187. 1公開了丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨在絕熱條件下進(jìn)行自由基共聚，使用氧化還原與熱雙引發(fā)劑體系制備超高分子量的陽離子型聚丙烯酰胺。CN1196334A公開了一種以高錳酸鉀引發(fā)淀粉或微晶纖維素骨架接枝聚丙烯酰胺并經(jīng)水解與烷基氨基甲醇反應(yīng)制備陽離子兩性接枝型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法。CN1187468A公開了以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酸(鹽)以及丙烯酰胺三元共聚制備兩性聚丙烯酰胺絮凝劑的方法。但上述公開所述的陽離子型單體均無規(guī)發(fā)布在聚合物中，在與懸浮顆粒發(fā)生電中和過程，其中部分陽離子不能有效使用。超支化聚合物呈樹枝狀，官能團(tuán)在聚合物中存在分布，部分官能團(tuán)位于聚合物鏈的末端，部分官能團(tuán)則連接在聚合物鏈的主體上，通常使用特殊的ABx型單體直接一步縮聚制得。然而，WO 99/46301公開了使用多烯類單體以及適當(dāng)比例的硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過傳統(tǒng)的自由基聚合制備得到支化聚甲基丙烯酸甲酯，但高轉(zhuǎn)換率下聚合物發(fā)生交聯(lián)，得不到支化聚合物。Sherrington等(Chemical Communication, 2004: 1138-1139)報(bào)道采用可控活性的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，通過與二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚，在低轉(zhuǎn)化率下制備得到支化的甲基丙烯酸甲酯。Perrier等(Macromolecules, 2005, 38: 2131-2136) 報(bào)道采用可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，通過使用二甲基丙烯酸乙二醇酯制備超支化聚甲基丙烯酸甲酯，但是聚合過程中需要使用大量鏈轉(zhuǎn)移劑且長(zhǎng)達(dá)幾十小時(shí)的反應(yīng)以獲得超支化的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
一種制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，包括以下步驟 (1)配制第一單體相第一單體相包括極性溶劑和非離子型單體，非離子型單體(第一單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；(2)配制支化劑相支化劑相包括極性溶劑和二烯類化合物，二烯類化合物的重量為極性溶劑重量的廣5% ；
(3)配制第二單體相第二單體相包括極性溶劑和陽離子型單體，陽離子型單體(第二單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；
(4)在第一單體相中加入一定量的引發(fā)劑和RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和步驟(1)的非離子型單體的摩爾比為1:廣5:50(Γ3000，聚合過程將支化劑相逐漸加入到第一單體相中，二烯類化合物與非離子型單體的摩爾比為0.0廣0. 1: 1，高轉(zhuǎn)化制備第一單體的超支化聚合物；
(5)將第二單體相一次性或逐漸加入到步驟(4)所述的第一單體的超支化聚合物體系中，陽離子型單體與非離子型單體的摩爾比為0.0廣1:1，繼續(xù)反應(yīng)，得到陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類共聚物?！N制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，包括以下步驟
(1)配制第一單體相第一單體相包括極性溶劑和非離子型單體，非離子型單體(第一單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；
(2)配制支化劑相支化劑相包括極性溶劑和二烯類化合物，二烯類化合物的重量為極性溶劑重量的廣5% ；
(3)配制第二單體相第二單體相包括極性溶劑和陽離子型單體，陽離子型單體(第二單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；
(4)在第二單體相中加入一定量的引發(fā)劑和RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和步驟(3)的陽離子型單體的摩爾比為1:廣5:50(Γ3000，制備第二單體的聚合物；
(5)將第一單體相加入到步驟(4)所述的第二單體聚合物體系中，并將支化劑相逐漸加入，二烯類化合物、陽離子型單體與非離子型單體的摩爾比為0. 0Γ0. 1 0. 0Γ1 1，繼續(xù)反應(yīng)，得到陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類共聚物。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法通過可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，采用半連續(xù)聚合工藝，使用二烯類單體以及低配比的鏈轉(zhuǎn)移劑，在極性溶劑體系中高聚合速率、高轉(zhuǎn)化制備陽離子型超支化的乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物聚合物，聚合反應(yīng)容易控制，且可調(diào)控最終產(chǎn)品的分子量及其分布。本發(fā)明在聚合物中構(gòu)建陽離子型單體嵌段能提高陽離子的使用效率。此外，同等分子量的超支化聚合物與線性聚合物相比，具有低黏度的優(yōu)勢(shì)，能快速溶于水中，使用方便。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過以下兩種方法制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物。其中，方法一包括以下步驟
(1)配制第一單體相第一單體相包括極性溶劑和非離子型單體，非離子型單體(第一單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑等。(2)配制支化劑相支化劑相包括極性溶劑和二烯類化合物，二烯類化合物的重量為極性溶劑重量的廣5% ；極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑等。(3)配制第二單體相第二單體相包括極性溶劑和陽離子型單體，陽離子型單體 (第二單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑等。
(4)在第一單體相中加入一定量的引發(fā)劑和RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和步驟(1)的非離子型單體的摩爾比為1:廣5:50(Γ3000，聚合過程將支化劑相逐漸加入到第一單體相中，二烯類化合物與非離子型單體的摩爾比為0. 0Γ0. 1: 1，高轉(zhuǎn)化制備第一單體的超支化聚合物；
(5)將第二單體相一次性或逐漸加入到步驟(4)所述的第一單體的超支化聚合物體系中，陽離子型單體與非離子型單體的摩爾比為0.0廣1:1，繼續(xù)反應(yīng)，得到陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類共聚物。方法二包括以下步驟
(1)配制第一單體相第一單體相包括極性溶劑和非離子型單體，非離子型單體(第一單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑等。(2)配制支化劑相支化劑相包括極性溶劑和二烯類化合物，二烯類化合物的重量為極性溶劑重量的廣5% ；極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑等。(3)配制第二單體相第二單體相包括極性溶劑和陽離子型單體，陽離子型單體 (第二單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑等。(4)在第二單體相中加入一定量的引發(fā)劑和RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和步驟(3)的陽離子型單體的摩爾比為1:廣5:50(Γ3000，制備第二單體的聚合物；
(5)將第一單體相加入到步驟(4)所述的第二單體聚合物體系中，并將支化劑相逐漸加入，二烯類化合物、陽離子型單體與非離子型單體的摩爾比為0. 0Γ0. 1 0. 0Γ1 1，繼續(xù)反應(yīng)，得到陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類共聚物。以上兩種方法通過可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，因在RAFT聚合過程中使用了鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的特殊鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑與增長(zhǎng)自由基發(fā)生可逆加成-斷裂的再生轉(zhuǎn)移，保持自由基活性，實(shí)現(xiàn)可控和“活性”的自由基聚合，并能調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，采用半連續(xù)操作工藝，使用低配比的鏈轉(zhuǎn)移劑，將二烯類化合物逐漸加入到乙烯基或丙烯基酰胺單體體系中，所述方法一中，聚合溫度控制在4(T80°C之間，二烯類化合物加入時(shí)間控制在廣10小時(shí)，后續(xù)加料完畢后讓聚合體系繼續(xù)反應(yīng)0. 5飛小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率高的第一單體超支化聚合物后，將第二單體加入體系中繼續(xù)反應(yīng)廣20小時(shí)，最終得到陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類共聚物。所述方法二中，聚合溫度控制在3(T80°C之間，聚合反應(yīng)0. 5^24小時(shí)得到第二單體的聚合物，然后，加入第一單體，并逐漸加入二烯類化合物，加入時(shí)間控制在廣10小時(shí)，后續(xù)加料完畢后讓聚合體系繼續(xù)反應(yīng)0. 5飛小時(shí)，最終也得到陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類共聚物。所述方法一和方法二的步驟(1)中，所述用于制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的第一單體是非離子型單體，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-雙取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N- (2-羥丙基)丙烯酰胺、 N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。在室溫條件下，將上述第一單體加入到水或酸性緩沖溶劑等極性溶劑，混合均勻形成第一單體相，控制第一單體的重量為極性溶劑重量的廣20%。所述方法一和方法二的步驟(3)中，所述用于制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的第二單體是陽離子型單體，陽離子型單體包括二甲基二烯丙基氯化銨、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙
6烯基苯基氨及其季銨鹽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。在室溫條件下，將上述單體加入到水或酸性緩沖溶劑等極性溶劑，混合均勻形成單體相。所述方法一和方法二的步驟(2)中，所述用于制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的支化劑相的二烯類化合物包括對(duì)稱性和非對(duì)稱烯類化合物。所述的二烯類化合物包括N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，二丙烯酸酯聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。所述的非對(duì)稱二烯類化合物包括丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯和甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。在室溫條件下，將二烯類化合物加入到水或酸性緩沖溶劑等極性溶劑，混合均勻形成支化劑相。所述方法一和方法二的步驟(4)中，所述用于制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代或三硫代化合物，其中包括二硫代酯類、三硫代碳酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸酯類等。常用的二硫代酯類鏈轉(zhuǎn)移劑如4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、2- (2-羧乙基二硫代羰基硫)丙酸、 4-氰基-4- (二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯等，三硫代碳酸鹽類如(3-苯甲巰基硫代羰基硫)丙酸、2-(乙?guī)€基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3- ((1-羧基乙?guī)€基)硫代羰基硫)丙酸、2，2’_硫代羰基二 (硫烷基)二(2-甲基丙酸)等，黃原酸酯類如乙基黃原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黃原酸基苯甲酸等。本發(fā)明中使用的引發(fā)劑可以是各種適用于極性溶劑體系的引發(fā)劑，如化學(xué)引發(fā)劑，光化學(xué)引發(fā)劑，輻射引發(fā)劑等，合適的化學(xué)引發(fā)劑有過過氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑等。常用的過氧類引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀等，偶氮類引發(fā)劑包括 4，4’_偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉等，氧化-還原引發(fā)劑包括過氧化物(例如過硫酸鉀、過硫酸銨等)與一種還原劑(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉等)的復(fù)合體系。光化學(xué)引發(fā)劑如(2-羥基-l-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)等。最終得到的最終陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物為溶劑總重量的 0. 5 30%。下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方案和結(jié)果，但并不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于這些實(shí)施例中。在實(shí)施例中，除特殊說明，所有的分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)都是重量比。實(shí)施例1
(1)在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺、100份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5)、 0. 0453份3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(BCPA)，機(jī)械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C ；
(2)將0.5133份N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶于50份水中，裝在微量注射泵上；
(3)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引發(fā)聚合；
(4)啟動(dòng)微量注射泵，設(shè)定滴加速率，將N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺水溶液在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢得到超支化聚丙烯酰胺；
(5)稱取8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液(80wt.%)，通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中繼續(xù)反應(yīng)240分鐘。聚合體系最終丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率為87%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨轉(zhuǎn)化率為 77%。采用同時(shí)帶折光指數(shù)、激光光散射以及毛細(xì)管粘度檢測(cè)器的凝膠滲透色譜測(cè)定聚合物的分子量、特性黏度以及多分散性指數(shù)，其重均分子量為3. 14'106，分子量分布為7. 14，聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 143。用所述方法一制備得到陽離子型超支化聚丙烯酰胺，聚合物有良好的絮凝能力。實(shí)施例2
(1)在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺、100份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5)、 0. 0453份3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(BCPA)，機(jī)械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C ；
(2)將0.5133份N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺溶于50份水中，裝在微量注射泵上；
(3)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引發(fā)聚合；
(4)啟動(dòng)微量注射泵，設(shè)定滴加速率，將N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢后，得到超支化聚丙烯酰胺；
(5)稱取16.2份丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液(80wt. %)，通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中繼續(xù)反應(yīng)240分鐘。聚合體系丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率為91%，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨轉(zhuǎn)化率為50%。重均分子量為2. 31' 106，分子量分布為6. 02，聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 158。用所述方法一制備得到陽離子型超支化聚丙烯酰胺，聚合物有良好的絮凝能力。實(shí)施例3
(1)在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺、100份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5)、 0. 0453份3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(BCPA)，機(jī)械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C ；
(2)將0.60份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶于50份水中，裝在微量注射泵上；
(3)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引發(fā)聚合；
(4)啟動(dòng)微量注射泵，設(shè)定滴加速率，將N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢得到超支化聚丙烯酰胺；
(5)稱取17.3份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液(80wt. %)溶在20. 0份水中，通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中繼續(xù)反應(yīng)483分鐘。聚合體系丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率為82.9%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨轉(zhuǎn)化率為 67.7%。重均分子量為2. 81'106，分子量分布為6. 15，聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 149。用所述方法一制備得到陽離子型超支化聚丙烯酰胺，聚合物有良好的絮凝能力。實(shí)施例4
(1)在250ml三口瓶中加入8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液 (80wt. %)、30份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5)、0. 047份三硫代碳酸二(2-甲基丙酸)酯 (CMP)，機(jī)械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C ；
(2)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺的混合溶液中引發(fā)聚合，反應(yīng)90分鐘；
(3)稱取7.1份丙烯酰胺，溶于20份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5)，通氮除氧后加入上述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺的共聚合體系中；
(4)將0.5133份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶于50份水溶液中， 裝在微量注射泵上，設(shè)定滴加速率，將N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺水溶液在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時(shí)。聚合體系丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率為72%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨轉(zhuǎn)化率為99%。 重均分子量為2. 67'105，分子量分布為1.36，聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 220。
用所述方法二制備得到陽離子型超支化聚丙烯酰胺，聚合物有良好的絮凝能力。 對(duì)比例1
(1)在IOOml三口瓶中加入7.15份丙烯酰胺、50份醋酸緩沖溶液、0. 0453份3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(BCPA)，機(jī)械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C ；
(2)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引發(fā)聚合，反應(yīng) 2小時(shí)；
(3)稱取8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液(80wt. %)，通氮除氧后加入到丙烯酰胺反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后停止。聚合體系丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率為90%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨轉(zhuǎn)化率為81%。 重均分子量為1.42'105，分子量分布為1. 16。制備得到線性陽離子型聚丙烯酰胺。對(duì)比例2
(1)在250ml三口瓶中加入8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液 (80wt. %)、7. 1份丙烯酰胺、50份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH=5)、0. 047份三硫代碳酸二 (2-甲基丙酸)酯(CMP)，機(jī)械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C ；
(2)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺混合溶液中引發(fā)聚合，反應(yīng)45分鐘；
(3)將0.5133份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶于50份水溶液中，裝在微量注射泵上，設(shè)定滴加速率，將N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺水溶液在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0. 5小時(shí)。聚合體系丙烯酰胺轉(zhuǎn)化率為75%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨轉(zhuǎn)化率為96%。 重均分子量為1.49'105，分子量分布為1.23，聚合物支化程度的參數(shù)g’為0. 308。制備得到陽離子型超支化聚丙烯酰胺絮凝能力不佳。綜合上述實(shí)施例和對(duì)比例可見，本發(fā)明方法通過可逆加成_斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，采用半連續(xù)聚合工藝，使用二烯類單體以及低配比的鏈轉(zhuǎn)移劑，在極性溶劑體系中高聚合速率、高轉(zhuǎn)化制備陽離子型超支化的乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物聚合物，聚合反應(yīng)容易控制，且可調(diào)控最終產(chǎn)品的分子量及其分布。本發(fā)明在聚合物中構(gòu)建陽離子型單體嵌段能提高陽離子的使用效率。此外，同等分子量的超支化聚合物與線性聚合物相比，具有低黏度的優(yōu)勢(shì)，能快速溶于水中，使用方便。上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)配制第一單體相第一單體相包括極性溶劑和非離子型單體，非離子型單體(第一單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；(2)配制支化劑相支化劑相包括極性溶劑和二烯類化合物，二烯類化合物的重量為極性溶劑重量的廣5% ；(3)配制第二單體相第二單體相包括極性溶劑和陽離子型單體，陽離子型單體(第二單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；(4)在第一單體相中加入一定量的引發(fā)劑和RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和步驟(1)的非離子型單體的摩爾比為1:廣5:50(Γ3000，聚合過程將支化劑相逐漸加入到第一單體相中，二烯類化合物與非離子型單體的摩爾比為0.0廣0. 1: 1，高轉(zhuǎn)化制備第一單體的超支化聚合物；(5)將第二單體相一次性或逐漸加入到步驟(4)所述的第一單體的超支化聚合物體系中，陽離子型單體與非離子型單體的摩爾比為0.0廣1:1，繼續(xù)反應(yīng)，得到陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類共聚物。
2.一種制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)配制第一單體相第一單體相包括極性溶劑和非離子型單體，非離子型單體(第一單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；(2)配制支化劑相支化劑相包括極性溶劑和二烯類化合物，二烯類化合物的重量為極性溶劑重量的廣5% ；(3)配制第二單體相第二單體相包括極性溶劑和陽離子型單體，陽離子型單體(第二單體)的重量為極性溶劑重量的廣20% ；(4)在第二單體相中加入一定量的引發(fā)劑和RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑和步驟(3)的陽離子型單體的摩爾比為1:廣5:50(Γ3000，制備第二單體的聚合物；(5)將第一單體相加入到步驟(4)所述的第二單體聚合物體系中，并將支化劑相逐漸加入，二烯類化合物、陽離子型單體與非離子型單體的摩爾比為0. 0Γ0. 1 0. 0Γ1 1，繼續(xù)反應(yīng)，得到陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類共聚物。
3.按照權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(1)中的非離子型單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-雙取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N- (2-羥丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮等。
4.按照權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的陽離子型單體為二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙烯基苯基氨及其季銨鹽、2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶等。
5.按照權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑。
6.按照權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(2)中二烯類化合物為對(duì)稱性烯類化合物或非對(duì)稱烯類化合物；所述對(duì)稱二烯類化合物為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等；所述非對(duì)稱二烯類化合物為丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。
7.按照權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(4)中RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代酯類、三硫代碳酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類或黃原酸酯類等；常用的二硫代酯類鏈轉(zhuǎn)移劑如4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、2- (2-羧乙基二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4- (二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基2-苯基_2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯等，三硫代碳酸鹽類如(3-苯甲巰基硫代羰基硫)丙酸、2-(乙?guī)€基硫代羰基硫)-2_甲基丙酸、3- ((1-羧基乙?guī)€基)硫代羰基硫)丙酸、2，2’ -硫代羰基二 (硫烷基)二(2-甲基丙酸)等，黃原酸酯類如乙基黃原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黃原酸基苯甲酸等。
8.按照權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述制備陽離子型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(4)中引發(fā)劑包括化學(xué)引發(fā)劑、光化學(xué)引發(fā)劑、福射引發(fā)劑等；所述的化學(xué)引發(fā)劑有過過氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑等；所述的過氧類引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀等；所屬的偶氮類引發(fā)劑包括4，4’_偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉等；所述氧化-還原引發(fā)劑為過氧化物與還原劑的復(fù)合體系；所述過氧化物為過硫酸鉀、過硫酸銨等，所述還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉等，所述光化學(xué)引發(fā)劑為2-羥基-l-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備陽離子型超支化乙烯或丙烯酰胺類聚合物的方法，該方法通過可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移聚合，采用半連續(xù)的操作工藝，使用二烯類單體以及低配比的RAFT聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑，在極性溶劑體系中高轉(zhuǎn)化制備陽離子型超支化的乙烯基或丙烯基酰胺類共聚物，該方法聚合過程容易控制，且可調(diào)控最終產(chǎn)品的分子量及其分布。
文檔編號(hào)C08F2/38GK102153714SQ201010611759
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者朱世平, 李伯耿, 王敦明, 王文俊 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)