專利名稱：發(fā)泡劑組合物、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)泡劑組合物、聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料及其制造方法。
背景技術(shù)：
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料通常的制造方法是，在發(fā)泡劑的存在下使適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨?與異氰酸酯反應(yīng)性的化合物(通常是多元醇)進(jìn)行反應(yīng)。近年來烷烴、氫氟烴或它們的混 合物作發(fā)泡劑被成功地應(yīng)用在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備中。目前常用的發(fā)泡劑主要有環(huán)戊烷、環(huán)戊烷和異戊烷混合物、HFC_245fa、 HFC-365mfc、或戊烷和氫氟烴的混合物。由于環(huán)戊烷的ODP值和GWP值都為零，而且蒸汽熱導(dǎo)率較低，得到環(huán)境保護(hù)組織的 大力推廣；氫氟烴如HFC-245fa和HFC-365mfc作為發(fā)泡劑價(jià)格較高，而且GWP不為零，難以 推廣；而采用環(huán)戊烷和氫氟烴的混合物作發(fā)泡劑市場(chǎng)接受程度較高。上述發(fā)泡技術(shù)已在諸多專利文獻(xiàn)介紹，這里不再一一表述。采用環(huán)戊烷作發(fā)泡劑，制備的泡沫密度較高，雖能保證泡沫的尺寸穩(wěn)定性等性能， 但泡沫成本較高。此外，環(huán)戊烷在多元醇中的溶解度十分有限，制備的泡沫氣孔率較多，造 成冰箱的能耗上升，還容易腐蝕冰箱的苯乙烯內(nèi)膽，造成冰箱體成品率下降。隨著國(guó)家對(duì)冰 箱能耗提出更高的要求，僅采用環(huán)戊烷作發(fā)泡劑越來越受到極大挑戰(zhàn)。目前改進(jìn)的辦法是 采用環(huán)戊烷和氫氟烴的混合物作發(fā)泡劑，能夠改善泡沫的亞表面氣孔情況，降低泡沫的導(dǎo) 熱系數(shù)，但存在原料成本較高的問題。另外，采用二甲醚作發(fā)泡劑也有文獻(xiàn)報(bào)道，但由于二 甲醚易燃?xì)怏w，可操作性差，此外制備的泡沫導(dǎo)熱系數(shù)較高，因此在實(shí)際生產(chǎn)中還沒有得到 應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種發(fā)泡劑組合物，ODP值和GWP值都為零，并能夠改善泡沫塑料的性 能，降低產(chǎn)品成本。本發(fā)明還提供采用上述發(fā)泡劑組合物的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制造方法。本發(fā)明還提供由上述制造方法制得的氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。所述發(fā)泡劑組合物由60 95wt%的第一組分和5 40wt %的第二組分組成，其 中第一組分為環(huán)戊烷，第二組分為二甲醚或二甲醚與甲縮醛的混合物，第二組分中二甲縮 醛與甲醚的重量比為0 100 50 50。所述發(fā)泡劑組合物優(yōu)選由75 90wt%的第一組分和10 25wt%的第二組分組 成。一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制造方法為使有機(jī)多異氰酸酯和反應(yīng)性組合料在上 述發(fā)泡劑組合物存在下進(jìn)行反應(yīng)制備，其中反應(yīng)性組合料、發(fā)泡劑組合物和有機(jī)多異氰酸 酯的重量比為100 (8 20) (110 170)。由所述制造方法得到的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。
本發(fā) 明中所采用的反應(yīng)性組合料由多元醇、助劑和水按一定比例預(yù)混而成。上述多元醇有四類聚醚多元醇、聚酯多元醇、曼尼期多元醇、生物基多元醇。其中 聚醚多元醇包括環(huán)氧烷烴類，如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與每個(gè)分子含2 8個(gè)活潑氫原 子的引發(fā)劑反應(yīng)的產(chǎn)物。合適的引發(fā)劑包括多元醇類如甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、 三異丙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，多胺類如乙二胺、甲苯二胺(TDA)、二氨基二苯甲烷 (DADPM)和多亞甲基多亞苯基多胺和氨基醇類如乙醇胺、二乙醇胺和異丙醇胺，以及此類引 發(fā)劑的混合物。聚酯多元醇包括由適當(dāng)比例的乙二醇或二乙二醇和較高官能度的多元醇與 二羧酸或多羧酸縮合而制得的多元醇。曼尼期多元醇和生物基多元醇有專利文獻(xiàn)報(bào)道，這 里不再贅述。上述組合料的平均羥基數(shù)為250 800、優(yōu)選300 500mg KOH/g。上述助劑是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟知的。它包括催化劑如辛酸亞錫或二月桂酸二 丁基錫之類的錫化合物或二甲基環(huán)己基胺或五甲基二乙烯三胺之類的叔胺、異氰酸酯催化 劑如六氫化三嗪或季胺鹽；助劑還包括交聯(lián)劑如三乙醇胺及甘油之類的低分子量多元醇、 泡沫穩(wěn)定劑或表面活性劑如硅氧燒——氧化烯共聚物、氨基甲酸酯阻燃劑如磷酸三氯丙基 酯之類的磷酸鹵代烷基酯以及碳黑之類的填料。上述組合料中的水含量0. 2 4. 5wt%，優(yōu)選0. 6 2. 8wt%。用于本發(fā)明的合適的有機(jī)多異氰酸酯是公知的，優(yōu)選聚合MDI (多亞甲基多亞苯 基多異氧酸酯)，其異氰酸酯的官能度大于2。在實(shí)施過程中，先將組合料與發(fā)泡劑混合均勻，再與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)，制備出 硬質(zhì)聚氨酯泡沫。組合料與發(fā)泡劑的混合順序可以是多種，具體參見圖1至圖3。本發(fā)明所述發(fā)泡劑組合物ODP值和GWP值都為零，較之采用環(huán)戊烷，制備的泡沫亞 表面氣孔情況明顯改善，在低密度狀況下良好的壓縮強(qiáng)度，可降低產(chǎn)品成本。此外還發(fā)現(xiàn) 制備出的同型號(hào)冰箱產(chǎn)品能耗下降。


圖1 3是本發(fā)明所述聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制造方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)施例加以說明，但不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1 9組合料羥值為39Omg KOH/g,粘度 4800mPa · s (25 V )組合料的組成蔗糖聚醚多元醇羥值為430mg KOH/g,粘度5000mPa · s (25°C )，用量38份；苯酐聚酯多元醇羥值為240mg KOH/g,粘度5500mPa · s (25°C )，用量34份；TDA 聚醚多元醇羥值為 430mg KOH/g,粘度 20000mPa · s (25°C )，用量 20 份；催化劑PC8 (美國(guó)氣體公司)，用量1. 5份；PC5 (美國(guó)氣體公司)，用量1. 0份；其 它催化劑用量1.0份；泡沫穩(wěn)定劑B8462 (德國(guó)贏創(chuàng)公司)，用量2. 5份；水用量2份。
多異氰酸酯聚MDI，NC0含量31wt%。測(cè)定結(jié)果列于下表1。表1數(shù)據(jù)表明采用按照本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物發(fā)泡的泡沫 塑料較之僅用環(huán)戊烷發(fā)泡的泡沫塑料具有更好的尺寸穩(wěn)定性、更低的成型密度，相同密度 下具有更高的壓縮強(qiáng)度。此外，發(fā)泡體系的流動(dòng)性獲得改善，降低了冰箱產(chǎn)品的填充重量。此外，采用按照本發(fā)明的發(fā)泡劑混合物發(fā)泡的泡沫塑料較之僅用環(huán)戊烷發(fā)泡的泡 沫塑料具有相似的導(dǎo)熱系數(shù)，但泡沫亞表面氣孔改善，使得所制備的冰箱產(chǎn)品能量消耗降 低。表 1
序號(hào)單位123456789
組合料 重量份100 100 100 100 100 100 100 100 100
環(huán)戊烷重量份14 13 13 12 11 11 10 9 14
二甲醚重量份1 1 1.5 2 2.5 2.5 3
縮甲醛重量份0.5 1 0.5 1 1
多異氰酸酯 重量份142 142 142 142 142 142 142 142 142
乳白時(shí)間秒7 6 6 6 6 6 6 5.5 7
纖維時(shí)間秒45 46 44 45 45 44 43 45 44
自由發(fā)泡密度 Kg/m324.0 23.7 23.9 23.8 23.6 23.6 23.9 23.3 23.5
導(dǎo)熱系數(shù) mW/(m · K) 19.4 19.3 19.4 19.5 19.5 19.6 19.7 19.9 19.4 成型密度 Kg/m333.2 32.5 31.5 31.8 31.8 31.5 31.0 31.2 31.5
壓縮強(qiáng)度 KPa153 167 149 165 170 159 164 176 138
尺寸穩(wěn)定性 -30°C，24Hr 0.24 0.08 0.32 0.12 0.21 0.19 0.06 0.11 0.46 %70°C, 24Hr 0.89 0.34 0.52 0.30 0.28 0.22 0.18 0.22 1.1
泡沫亞表面氣基 改 改 改 改 改 改 改
悟 wiftifeifeifeifeifeifeife
J L· I 冃 VUι Ft口口口口口口口
185 升冰箱耗度/24hr0.55 0.5 0.48 0.45 0.45 0.42 0.46 0.51
電
權(quán)利要求
1.一種發(fā)泡劑組合物，其特征在于由60 95wt%的第一組分和5 40wt%的第二組 分組成，其中第一組分為環(huán)戊烷，第二組分為二甲醚或二甲醚與甲縮醛的混合物，第二組分 中二甲縮醛與甲醚的重量比為0 100 50 50。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)泡劑組合物，其特征在于由75 90wt%的第一組分和10 25wt%的第二組分組成.
3.一種聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制造方法，其特征在于，有機(jī)多異氰酸酯和反應(yīng)性組合 料在權(quán)利要求1或2所述發(fā)泡劑組合物存在下進(jìn)行反應(yīng)制備，其中反應(yīng)性組合料、發(fā)泡劑組 合物和有機(jī)多異氰酸酯的重量比為100 (8 20) (110 170)。
4.由權(quán)利要求3所述制造方法得到的聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及發(fā)泡劑組合物，采用上述發(fā)泡劑組合物制造聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的方法及制得的氨酯硬質(zhì)泡沫塑料。所述發(fā)泡劑組合物由60～95wt％的第一組分和5～40wt％的第二組分組成，第一組分為環(huán)戊烷，第二組分為二甲醚或二甲醚與甲縮醛的混合物，第二組分中二甲縮醛與甲醚的重量比為0∶100～50∶50。所述聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料的制造方法為使有機(jī)多異氰酸酯和反應(yīng)性組合料在上述發(fā)泡劑組合物存在下進(jìn)行反應(yīng)制備，其中反應(yīng)性組合料、發(fā)泡劑組合物和有機(jī)多異氰酸酯的重量比為100∶(8～20)∶(110～170)。本發(fā)明發(fā)泡劑組合物ODP值和GWP值都為零，較之采用環(huán)戊烷，制備的泡沫亞表面氣孔情況明顯改善，在低密度狀況下良好的壓縮強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L75/04GK102093589SQ20101060774
公開日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者付振華, 吳一鳴, 孔玉榮, 王耀, 王金祥 申請(qǐng)人:南京紅寶麗股份有限公司