專利名稱：一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯材料制備方法，特別是涉及一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材 料制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料是一類具有優(yōu)異的高彈、耐磨、耐油、抗撕裂、耐老化、耐化學(xué)品性及粘 合性能等的彈性材料，可用作阻尼材料、彈性材料、耐磨材料、密封材料、防腐材料、醫(yī)用材 料、運動材料及粘結(jié)材料等。聚氨酯大分子鏈單元結(jié)構(gòu)為氨基甲酸酯，是由異氰酸酯官能團-N=C=O和羥基-OH 反應(yīng)生成的，其制備反應(yīng)
二異氰酸酯+多元醇一聚氨基甲酸酯+擴鏈劑一聚氨酯 即通過二異氰酸酯與多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇)反應(yīng)而得，又分別稱之聚醚 (型)聚氨酯和聚酯(型)聚氨酯。根據(jù)材料應(yīng)用目的不同再用擴鏈劑(小分子胺類或醇類)進 行交聯(lián)。聚醚聚氨酯相對于聚酯聚氨酯的彈性、柔軟性、耐水性、耐酸堿性好；聚酯聚氨酯 則比聚醚聚氨酯機械強度高、耐光性好，親水性好。聚醚-聚酯聚氨酯材料會兼具兩者的特性，但遺憾的是聚醚多元醇和聚酯多元醇 組成結(jié)構(gòu)及極性、反應(yīng)活性大不相同，相容性很差；即使制得了聚氨酯，其材料性能也很差。 作為制備聚醚-聚酯聚氨酯的原料，簡單地一起使用是很難將兩者混合均勻的，所制備的 聚醚-聚酯聚氨酯的性能很差，且質(zhì)量不穩(wěn)定。CN00814236. X公開了一種“聚醚-聚酯嵌段共聚物”，即通過使用多金屬氰化物催 化劑，將烯化氧加成到聚酯醇上制備了聚醚-聚酯嵌段共聚物。該共聚物可以單獨或與聚 醚和聚酯共同使用，與異氰酸酯反應(yīng)制備聚醚-聚酯聚氨酯。CN200580004292. 5公開了一 種“嵌段共聚醚酯彈性體及其制備方法”，涉及一種用于制備包括聚酯硬嵌段和聚(氧化烯 烴)多元醇軟嵌段的嵌段共聚醚酯彈性體的方法，其中，將至少一種芳族二元羧酸或其成酯 衍生物、至少一個亞烷基二醇和包括用氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)的聚(氧化烯烴)多元 醇進行酯化，其核心是將聚醚酯化，以解決聚醚-聚酯的相容性問題。CN200810018823. 1公 開了 “一種從聚酯預(yù)聚物和聚醚預(yù)聚物制備嵌段聚酯聚醚共聚物的方法”，具體方法是在 惰性氣氛或真空下將聚酯預(yù)聚物和聚醚預(yù)聚物熔融，均勻混合后，將預(yù)聚物混合物進行結(jié) 晶處理；隨后將結(jié)晶處理后的預(yù)聚物混合物，在惰性氣氛或真空下，在低于預(yù)聚物混合物的 熔點但高于預(yù)聚物混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進行固相聚合得到嵌段聚酯聚醚共 聚物。其它EP0196458 (A2)、US4687835A、US5122303A、US4205158A、US4562232 A、US5145944 A.US6753402A.US 6211249A等諸多專利，及DuPont公司商品化的Hytrel等產(chǎn)品， 均是從聚酯聚醚共聚物多元醇入手，解決了聚醚多元醇和聚酯多元醇的不相容的問題，但 此類技術(shù)途徑須使多元醇大分子鏈上同時具有醚和酯的單元結(jié)構(gòu)，其合成工藝比較繁瑣， 反應(yīng)條件苛刻，還需一些特殊的化合物(如其它反應(yīng)物及催化劑等)，同時制備成本也大幅提尚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，分別用市售常 用的聚醚多元醇和聚酯多元醇與二異氰酸酯制備預(yù)設(shè)的異氰酸根含量的聚醚和聚酯預(yù)聚 體，然后按比例混合兩類預(yù)聚體，再用擴鏈劑交聯(lián)制備新型聚醚-聚酯聚氨酯，達到工藝簡 單、穩(wěn)定，可重復(fù)性好，產(chǎn)品性能可調(diào)，且生產(chǎn)成本低、易工業(yè)化生產(chǎn)的目的。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，為兩步法制備聚醚-聚酯聚氨酯材料的方 法，該制備方法包括如下過程首先進行聚醚預(yù)聚體制備，再進行聚酯預(yù)聚體制備，然后進 行聚醚聚酯混合預(yù)聚體制備，最后制備聚醚-聚酯聚氨酯；即，用聚醚多元醇和聚酯多元醇 與二異氰酸酯制備聚醚和聚酯預(yù)聚體，然后按比例混合兩類預(yù)聚體，再用擴鏈劑交聯(lián)制備 新型聚醚-聚酯聚氨酯。所述的一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，其所述的聚醚多元醇是聚丙二 醇(PPG)、共聚二醇、聚四氫呋喃二醇(PTMG)、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇(PTHFG-P0G)、 聚四氫呋喃多元醇(PTMEO)中的一種。所述的一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，其所述的聚酯多元醇是聚已二 酸乙二醇酯(PEA)、聚已二酸丁二醇酯(PBA)、聚已二酸乙二丙二醇酯(PEPA)、聚ε —已內(nèi) 酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PHC)、苯酐聚酯多元醇、無規(guī)共聚酯中的一種。所述的一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，其所述的二異氰酸酯是甲苯二 異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異 氰酸酯(IPDI)中的一種。本發(fā)明采取了截然不同的技術(shù)路線，即分別用市售常用的聚醚多元醇和聚酯多元 醇與二異氰酸酯制備預(yù)設(shè)的異氰酸根含量的聚醚和聚酯預(yù)聚體，然后按比例混合兩類預(yù)聚 體，再用擴鏈劑交聯(lián)制備新型聚醚-聚酯聚氨酯。聚醚多元醇可以是聚丙二醇(PPG)、共聚二醇、聚四氫呋喃二醇(PTMG)、四氫呋 喃-氧化丙烯共聚二醇(PTHFG-P0G)、聚四氫呋喃多元醇(PTMEO)中任意一種；可是聚已二 酸乙二醇酯(ΡΕΑ)、聚已二酸丁二醇酯(ΡΒΑ)、聚已二酸乙二丙二醇酯(ΡΕΡΑ)、聚ε —已內(nèi) 酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PHC)、苯酐聚酯多元醇、無規(guī)共聚酯中任意一種；二異氰酸酯 可以是甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中任意一種；反應(yīng)中可根據(jù)需要，用催化劑或不用。本發(fā)明的聚醚-聚酯聚氨酯材料兼具聚醚聚氨酯材料和聚酯聚氨酯材料之優(yōu)異 性能，并具備寬溫域阻尼性能；并可根據(jù)使用對聚醚-聚酯聚氨酯的性能要求，選用不同的 聚醚多元醇和聚酯多元醇或調(diào)節(jié)聚醚預(yù)聚體和聚酯預(yù)聚體的比例。本發(fā)明的優(yōu)點與效果是本發(fā)明的技術(shù)方法制備聚醚-聚酯聚氨酯的工藝簡單、穩(wěn)定，可重復(fù)性好，產(chǎn)品性能可 調(diào)，生產(chǎn)成本低，易工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的聚醚-聚酯聚氨酯根據(jù)應(yīng)用，可制備澆注型、熱塑性彈性體、涂料及膠黏 劑的產(chǎn)品。


圖1為本發(fā)明的聚醚預(yù)聚體對聚酯預(yù)聚體質(zhì)量比對聚氨酯的阻尼溫域的影響圖； 圖2為本發(fā)明的聚醚-聚酯聚氨酯制備流程圖。
具體實施例方式下面參照附圖對本發(fā)明進行詳細說明。圖1為實施例1中的聚醚預(yù)聚體對聚酯預(yù)聚體質(zhì)量比對聚氨酯的阻尼溫域的影 響。圖中的分別為聚醚型/聚酯型預(yù)聚體的質(zhì)量比為80/20、70/30、60/40、50/50合成聚 醚-聚酯混合型聚氨酯。本發(fā)明制備過程如下 ①聚醚預(yù)聚體制備
將聚醚多元醇加入反應(yīng)釜中，加熱10(Γ110 ，高真空脫水廣2小時；將溫度降至40°C 以下，通入干燥氮氣解出真空；氮氣保護下，攪拌連續(xù)加入二異氰酸酯(按預(yù)設(shè)的NC0%含量 計算加入量)到預(yù)聚體反應(yīng)釜中，再加入脫水的聚醚多元醇，適當加熱(因反應(yīng)放熱)，使溫 度升至8(Γ100 ，保溫廣3小時，降溫至40°C，即得聚醚預(yù)聚體(分析NC0%含量)。②聚酯預(yù)聚體制備
將聚酯多元醇加入脫水釜中，加熱10(Γ140 ，高真空脫水廣2小時；將溫度降至40°C 以下，通入干燥氮氣解出真空；氮氣保護下，攪拌連續(xù)加入二異氰酸酯(按預(yù)設(shè)的NC0%含量 計算加入量)到預(yù)聚體反應(yīng)釜中，再加入脫水的聚酯多元醇，適當加熱(因反應(yīng)放熱)，使溫 度升至8(Tll(TC，保溫廣3小時，降溫至40°C，即得聚酯預(yù)聚體(分析NC0%含量)。③聚醚聚酯混合預(yù)聚體制備
將聚醚預(yù)聚體和聚酯預(yù)聚體按比例加入反應(yīng)釜，加熱混合預(yù)聚體至8(T12(TC，高真空 攪拌脫氣40分鐘；通入干燥氮氣解出真空，降溫至80°C，分析NC0%含量。④制備聚醚聚酯聚氨酯
攪拌加入預(yù)熔的擴鏈劑(計算加入量)；85°C充分攪拌混合；立即入模固化，模具預(yù)熱 90°C，熱壓；脫模、后硫化，即制得澆注型和熱塑性聚醚聚酯聚氨酯彈性體材料或制品。實施例1
①將聚醚多元醇DG330N (甘油、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的聚醚多元醇，羥值32 36mgK0H/ g)加入反應(yīng)釜中，加熱10(Tll(TC，高真空脫水廣2小時；將溫度降至40°C以下，通入干燥氮 氣解出真空；氮氣保護下，攪拌連續(xù)加入TDI-80的二異氰酸酯(預(yù)設(shè)NC0%含量為5%)到預(yù) 聚體反應(yīng)釜中，再加入脫水的聚醚多元醇，適當加熱(因反應(yīng)放熱)，使溫度升至8(T10(TC， 保溫廣3小時，降溫至40°C，即得TDI-DG330N聚醚預(yù)聚體。②將聚酯多元醇PL1201 (苯酐聚酯多元醇，羥值120士5mgK0H/g)加入脫水釜中， 加熱10(T14(TC，高真空脫水廣2小時；將溫度降至40°C以下，通入干燥氮氣解出真空；氮氣保護下，攪拌連續(xù)加入MDI (PM200)的二異氰酸酯(預(yù)設(shè)NC0%含量為5%)到預(yù)聚體反應(yīng) 釜中，再加入脫水的聚酯多元醇，適當加熱(因反應(yīng)放熱)，使溫度升至8(Tll(TC，保溫廣3 小時，降溫至40°C，即得MDI-PL1201聚酯預(yù)聚體。③將TDI-DG330N聚醚預(yù)聚體和MDI-PL1201聚酯預(yù)聚體按不同比例(聚醚型/聚 酯型預(yù)聚體的質(zhì)量比為100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50)加入反應(yīng)釜，加熱混合預(yù) 聚體至8(T12(TC，高真空攪拌脫氣40分鐘；通入干燥氮氣解出真空，降溫至80°C，測定實際 NC0%為4. 8士0. 2% ；攪拌加入預(yù)熔的擴鏈劑4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二氯二苯甲烷MOCA (計 算加入量100克預(yù)聚體加入的MOCA用量(克)Wmqca= 3. 18 X NC0% X 100 X F，F(xiàn)為 擴鏈系數(shù)[NH2]/[NC0]，一般取0. 9) ；85°C充分攪拌混合；立即入模固化，模具預(yù)熱90°C，熱 壓；脫模、后硫化，即制得澆注型和熱塑性聚醚-聚酯聚氨酯彈性體材料。聚醚-聚酯預(yù)聚體的質(zhì)量比對聚氨酯物理機械性能的影響如表1。動態(tài)力學(xué)分析研究表明合成的混合型聚氨酯拓寬了溫域，材料在較寬的阻尼溫 域具較高的tan δ。聚醚型/聚酯型的質(zhì)量比大于60/40時，阻尼因子tan δ大于0. 4大 溫域大于100°C。如圖1所示材料的阻尼峰較純高聚物的阻尼峰明顯變寬，約當比例為 80/20和70/30時體系的相容性較好，對應(yīng)于聚酯PU相和聚醚PU相的阻尼峰幾乎連成一 個寬峰。而當二者比為50/50的時候，體系的相容性較差，出現(xiàn)兩個距離比較遠的峰，說 明體系發(fā)生了相逆轉(zhuǎn)逐漸過渡到以聚酯PU為連續(xù)程度較高的相。就tan δ和阻尼溫域 而言，組成比分別為80/20、70/30、60/40的，其tan 5大于0. 4的阻尼溫域分別為-40 50°C、_45 47°C、_40 44°C，與單一組分的聚氨酯相比大大拓寬了阻尼的溫域，尤其是組 成比為80/20的IPN，tan ^大于0. 7的阻尼溫域近80°C，符合高性能阻尼材料的要求。實施例2
①用聚醚多元醇(PTMG2000，羥值53 59mgK0H/g)，預(yù)設(shè)NC0%含量為6%，制得 TDI-PTMG2000聚醚預(yù)聚體。 ②將聚酯多元醇(PEA2000，羥值55_6^gK0H/g)，預(yù)設(shè)的NC0%含量為6%，制得 MDI-PEA2000聚酯預(yù)聚體。③將TDI- PTMG2000聚醚預(yù)聚體和TDI-PEA2000聚酯預(yù)聚體按1 1比例混合， 測定實際NC0%含量為6. 1 士0.2 ；攪拌加入預(yù)熔的擴鏈劑M0CA，即制得澆注型聚醚-聚酯聚 氨酯彈性體材料。聚醚-聚酯聚氨酯物理機械性能見表2。實施例3
①用聚醚多元醇(PPG1000，羥值53 59mgK0H/g)，預(yù)設(shè)NC0%含量為5. 5%，制得 HDI-PPG2000聚醚預(yù)聚體。②將聚酯多元醇(PBA2000，羥值55. 6mgK0H/g)，預(yù)設(shè)NC0%含量為5. 5%，制得 HDI-PBA2000聚酯預(yù)聚體。③將HDI-PPG2000聚醚預(yù)聚體和HDI-PBA2000聚酯預(yù)聚體按1 1比例混合，按 NCO OH = 1. 05 1攪拌加入擴鏈劑丙二醇PD0，即制得澆注型聚醚-聚酯聚氨酯彈性體 材料。聚醚-聚酯聚氨酯物理機械性能見表2。實施例4 ①用聚醚多元醇(PTHFG-P0G，羥值53 59mgK0H/g)，預(yù)設(shè)NC0%含量為7. 3%，制得 TDI-PTMG2000聚醚預(yù)聚體。②將聚酯多元醇(PCL2000，羥值53_59mgK0H/g)，預(yù)設(shè)NC0%含量為7. 3%，制得 MDI-PCL 2000聚酯預(yù)聚體。③將TDI- PTHFG-P0G聚醚預(yù)聚體和TDI- PCL2000聚酯預(yù)聚體按1 1比例混 合，按NCO OH= 1.05 1攪拌加入擴鏈劑丁二醇BDO (90%)-三羥甲基丙烷TMP (10%)， 即制得澆注型聚醚-聚酯聚氨酯彈性體材料。聚醚-聚酯聚氨酯物理機械性能見表2。實施例5
①用聚醚多元醇(PTMG2000，羥值53 59mgK0H/g)，預(yù)設(shè)預(yù)設(shè)NC0%含量為7. 5%，制得 IPDI-PTMG2000聚醚預(yù)聚體。②將聚酯多元醇(PHC2000，羥值56士 ;3mgK0H/g)，預(yù)設(shè)預(yù)設(shè)NC0%含量為7. 5%，制 得IPDI-PHC2000聚酯預(yù)聚體。③將IPDI-PTMG2000聚醚預(yù)聚體和IPDI-PHC2000聚酯預(yù)聚體按1 1比例混合， 按NCO OH = 1.1 1攪拌加入擴鏈劑BDO (90%)_TMP (10%)，即制得澆注型聚醚-聚酯 聚氨酯彈性體材料。聚醚-聚酯聚氨酯物理機械性能見表2。表1聚醚-聚酯預(yù)聚體的質(zhì)量比對聚氨酯物理機械性能的影響
權(quán)利要求
1.一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，為兩步法制備聚醚-聚酯聚氨酯材料的 方法，其特征在于，該制備方法包括如下過程首先進行聚醚預(yù)聚體制備，再進行聚酯預(yù)聚 體制備，然后進行聚醚聚酯混合預(yù)聚體制備，最后制備聚醚-聚酯聚氨酯；即，用聚醚多元 醇和聚酯多元醇與二異氰酸酯制備聚醚和聚酯預(yù)聚體，然后按比例混合兩類預(yù)聚體，再用 擴鏈劑交聯(lián)制備新型聚醚-聚酯聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，其特征在于，所 述的聚醚多元醇是聚丙二醇(PPG)、共聚二醇、聚四氫呋喃二醇(PTMG)、四氫呋喃-氧化丙 烯共聚二醇(PTHFG-P0G)、聚四氫呋喃多元醇(PTMEO)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，其特征在于，所 述的聚酯多元醇是聚已二酸乙二醇酯(PEA)、聚已二酸丁二醇酯(PBA)、聚已二酸乙二丙二 醇酯(PEPA)、聚ε —已內(nèi)酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PHC)、苯酐聚酯多元醇、無規(guī)共聚酯 中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，其特征在于，所 述的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰 酸酯(HDI )、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的一種。
全文摘要
一種新型聚醚-聚酯聚氨酯材料制備方法，屬于聚氨酯材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及兩步法制備聚醚-聚酯聚氨酯材料的方法。其特征為分別用聚醚多元醇和聚酯多元醇與二異氰酸酯制備聚醚和聚酯預(yù)聚體，然后按比例混合兩類預(yù)聚體，再用擴鏈劑交聯(lián)制備新型聚醚-聚酯聚氨酯。其兼具聚醚聚氨酯材料和聚酯聚氨酯材料之優(yōu)異性能，并具備寬溫域阻尼性能。本發(fā)明制備方法簡便、工藝穩(wěn)定及溫和、產(chǎn)品性能可控，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。可廣泛用做阻尼材料、彈性材料、耐磨材料、密封材料、防腐材料、醫(yī)用材料、運動材料及粘結(jié)材料等。
文檔編號C08G18/42GK102070766SQ20101060633
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者陳爾凡 申請人:沈陽化工大學(xué)