專利名稱：氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的制備方法，具體涉及一種自由基懸浮聚合制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的方法，屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂適用于涂料、粘合劑。當(dāng)用溶液法制備這種共聚物時(shí)，所得產(chǎn)品顯示出高純度和優(yōu)良的溶解性，例如可完全溶于酯類溶劑；但該方法聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，分離樹脂時(shí)產(chǎn)生大量溶劑需回收，因而生產(chǎn)成本較高。為克服這些不足，可采用懸浮法在水性介質(zhì)中制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂，但懸浮聚合工藝制得的樹脂溶解性明顯劣于溶液聚合工藝制備的樹脂。DE-B1105177描述了一種氯乙烯和醋酸乙烯懸浮聚合工藝，其將全部的醋酸乙烯作為初始組份加入，而氯乙烯先加入40-60%，剩余的氯乙烯分批加入。DE-AM09800描述了一種懸浮聚合工藝，其將50-80%氯乙烯和其余的單體作為初始組份加入到反應(yīng)器，剩余 20-50%的氯乙烯隨著反應(yīng)的進(jìn)行被連續(xù)計(jì)量加入反應(yīng)器中。以上所述工藝不足在于所得產(chǎn)品在酯類溶劑中溶解性不好，有不溶的絮狀物。DE-A1770901描述了氯乙烯和醋酸乙烯在不溶于水的有機(jī)溶劑中進(jìn)行自由基聚合的工藝，該溶劑是單體的良溶劑。DE-A2206593描述了一種懸浮聚合工藝，其以纖維素醚為保護(hù)膠體，在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。上所述工藝不足在于有機(jī)溶劑必須處理或者回收，生產(chǎn)成本高且工藝繁雜。DD-P135620也描述了氯乙烯和醋酸乙烯聚合工藝，其在含羧基或羥基的功能性單體存在下，在水相中進(jìn)行懸浮聚合，并引入粉狀聚氯乙烯或聚醋酸乙烯作為初始組份。這種工藝制備的共聚樹脂可以溶于酯類溶劑中，但溶液不透明，有大量絮狀物存在，影響使用效果。目前急需對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，探討合適的工藝方法，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種在水相中采用自由基懸浮聚合法制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的工藝，使所得樹脂具有溶液聚合工藝所制備樹脂的溶解性能、透明，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，采用在水相中進(jìn)行自由基懸浮聚合制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂，具體技術(shù)方案如下聚合反應(yīng)器中加入去離子水及占反應(yīng)物總重量0. 1-0. 5%溶液法或乳液法工藝制備的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、0. 1-0. 5%的引發(fā)劑、0-10%的功能性單體、0. 1-2%的保護(hù)膠體、9-29%的醋酸乙烯、69-89%的氯乙烯、通入惰性氣體，于0. 5-1. 2Mpa 壓力和50-80°C下聚合反應(yīng)，經(jīng)中和、過濾、水洗得氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂。技術(shù)方案中溶液法或乳液法工藝制備的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物組成為氯乙烯含量70-90%、醋酸乙烯含量為10-30%、功能性單體含量為0-3%，數(shù)均分子量為20000-50000，分子量分散度 1. 1-3。合成產(chǎn)物氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂組成為氯乙烯含量70-90%、醋酸乙烯含量為 10-30%、功能性單體含量為0-10%，數(shù)均分子量為20000-50000，分子量分散度1. 5_3。
氯乙烯和醋酸乙烯單體可一次或分批加入，分批加入會(huì)有助于樹脂聚合的均勻性。聚合反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)盡可能用氧化還原引發(fā)劑引發(fā)后聚合，以除去殘留單體，剩余的微量殘留單體可用蒸餾、汽提等方法排除。所述的功能性單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、 抗壞血酸、衣康酸或檸檬酸。所述的保護(hù)膠體選自聚乙烯醇或羥丙基甲基纖維素。所述的引發(fā)劑選自于過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸二辛酯、過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化二碳酸二環(huán)己基酯、過氧化二月桂酰、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。作為初始組份的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物采用溶液法或乳液法工藝制備，可溶于乙酸乙酯溶劑中。本發(fā)明制備的氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂純度高，溶解性好、透明，具有溶液聚合法樹脂的溶解性能。在涂料產(chǎn)品常用的各種溶劑中具有優(yōu)良的溶解性，不僅可以溶于常用的酮類溶劑中，而且可以不經(jīng)加熱，在室溫下很容易地溶于脂肪族酯類溶劑中，很方便地用于涂料、粘合劑領(lǐng)域。本發(fā)明制備的樹脂由于可在純酯類溶劑中完全溶解，從而可以應(yīng)用于諸多要求無酮、無甲苯的涂料、油墨及粘合劑體系中，有效地?cái)U(kuò)大了樹脂的應(yīng)用范圍。制備方法簡單可行，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)例闡述本發(fā)明，對本發(fā)明進(jìn)行更好的說明。實(shí)施例1
在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入5000g去離子水，6g過氧化二月桂酰，200g固含量為3%的羥丙基甲基纖維素水溶液，15g乳液聚合制備的粉狀氯乙烯和醋酸乙烯共聚物(組成為85%氯乙烯、15%醋酸乙烯)，通入氮?dú)?，至壓力?. 2Mpa，經(jīng)試壓抽真空后；加入150g 醋酸乙烯，450g氯乙烯，攪拌加熱至50V開始聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力降至0. 7Mpa時(shí)， 350g醋酸乙烯和2050g氯乙烯混合物連續(xù)地注入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器降壓至常壓，然后加入NaOH水溶液中和，過濾、水洗、干燥，得氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂。本實(shí)施例制備的共聚樹脂經(jīng)測試，氯乙烯含量為85. 2%，醋酸乙烯含量為14. 8%， 數(shù)均分子量為38531，分子量分散度為2. 2。將該樹脂加入乙酸乙酯中，固含量為20%，室溫下攪拌20分鐘得清徹透明溶液，溶解完全。實(shí)施例2
在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入5000g去離子水，6g偶氮二異丁腈，60g馬來酸，200g 固含量為3%的聚乙烯醇水溶液，15g乳液聚合制備的粉狀氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸共聚物(組成為84%氯乙烯、15%醋酸乙烯、1%馬來酸)，通入氮?dú)?，至壓力為l.OMpa，經(jīng)試壓抽真空后；加入500g醋酸乙烯，2500g氯乙烯，攪拌加熱至70°C開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)器降壓至常壓，過濾、水洗、干燥，得氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸共聚樹脂。本實(shí)施例制備的共聚樹脂經(jīng)測試，氯乙烯含量為84. 7%，醋酸乙烯含量為14. 2%, 馬來酸含量為1.1%。數(shù)均分子量為觀923，分子量分散度為2. 3。將該樹脂加入乙酸乙酯中，固含量為20%，室溫下攪拌20分鐘得清徹透明溶液，溶解完全。實(shí)施例3
在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入5000g去離子水，6g過氧化二苯甲酰，60g馬來酸， 200g固含量為3%的羥丙基甲基纖維素水溶液，15g溶液聚合制備的粉狀氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸共聚物(組成為84%氯乙烯、15%醋酸乙烯、1%馬來酸)，通入氮?dú)猓翂毫閘.OMpa，經(jīng)試壓抽真空后；加入150g醋酸乙烯，450g氯乙烯，攪拌加熱至80°C開始聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力降至0. 7Mpa時(shí)，350g醋酸乙烯和2050g氯乙烯混合物連續(xù)地注入反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)器降壓至常壓，過濾、水洗、干燥，得氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸共聚樹脂。本實(shí)施例制備的共聚樹脂經(jīng)測試，氯乙烯含量為84. 3%，醋酸乙烯含量為14. 5%， 馬來酸含量為1.洲。數(shù)均分子量為25346，分子量分散度為2. 2。將該樹脂加入乙酸乙酯中，固含量為20%，室溫下攪拌20分鐘得清徹透明溶液，甚至在60°C下貯存一周仍然是無色透明，產(chǎn)品穩(wěn)定且溶解性好。對比例1
重復(fù)實(shí)施例1，差別在于不加入氯乙烯-醋酸乙烯共聚物作為初始組份。本對比例制備的共聚樹脂經(jīng)測試，氯乙烯含量為85. 4%，醋酸乙烯含量為14. 6%， 數(shù)均分子量為四328，分子量分散度為2. 2。將該樹脂加入乙酸乙酯中，固含量為20%，室溫下攪拌20分鐘，所得溶液呈凝膠狀。說明室溫下該共聚物在乙酸乙酯中只能溶脹，不能完全溶解；上述凝膠狀液體加熱至50°C攪拌20分鐘得透明溶液，溶解性不好，難以滿足用戶需求。對比例2
重復(fù)實(shí)施例2，差別在于加入懸浮法制備的氯乙烯和醋酸乙烯共聚物作為初始組份(組成為84%氯乙烯、15%醋酸乙烯、1%馬來酸)。本對比例制備的共聚樹脂經(jīng)測試，氯乙烯含量為84. 6%，醋酸乙烯含量為14. 2%, 馬來酸含量為1.洲。數(shù)均分子量為四122，分子量分散度為2. 2。將該樹脂加入乙酸乙酯中，固含量為20%，室溫?cái)嚢?0分鐘仍然是凝膠狀的，甚至加熱至50°C也不完全溶解，溶解性不好，難以滿足用戶需求。實(shí)施例1和實(shí)施例2的結(jié)果說明了本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，合成得到氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂可完全溶解于酯類溶劑中，類似于溶液或乳液法聚合的樹脂產(chǎn)品；而對比例1和對比例2合成得到的氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂則無法完全在酯類溶劑中溶解。根據(jù)實(shí)施例 3，說明了本發(fā)明合成的氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的耐熱性良好。
權(quán)利要求
1.一種制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于，聚合反應(yīng)器中加入去離子水及占反應(yīng)物總重量0. 1-0. 5%溶液法或乳液法工藝制備的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、 0. 1-0. 5%的引發(fā)劑、0-10%的功能性單體、0. 1- 的保護(hù)膠體、9-29%的醋酸乙烯、69-89%的氯乙烯，通入惰性氣體，于0. 5-1. 2Mpa壓力和50_80°C下聚合反應(yīng)，經(jīng)中和、過濾、水洗得氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于，所述的功能性單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、抗壞血酸、衣康酸或檸檬酸；所述的引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二辛酯、過氧化二碳酸二乙基己酯、過氧化二碳酸二環(huán)己基酯、過氧化二月桂酰、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述的保護(hù)膠體選自聚乙烯醇或羥丙基甲基纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2其中之一所述制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的方法，其特征在于，氯乙烯單體、醋酸乙烯單體可一次或分批次加入。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂的新方法，屬于高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。該方法采用在水相中進(jìn)行自由基懸浮聚合制備氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂，通過在氯乙烯和醋酸乙烯聚合反應(yīng)中加入少量乳液或溶液法制備的氯乙烯-醋酸乙烯共聚物作為初始組份，得到可溶于酯類溶劑的氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂。該法制備的共聚物純度高，溶解性好，具有溶液聚合法樹脂的溶解性能，可滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。
文檔編號(hào)C08F2/18GK102485757SQ20101057273
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月4日
發(fā)明者余立明, 侯靜, 周文欣, 張衛(wèi)紅, 王健, 胡志剛, 魏紅宇 申請人:河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司