專利名稱：異氰酸酯改性乙烯酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是異氰酸酯改性乙烯酯樹脂。
乙烯酯樹脂又稱環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，是六十年代初開發(fā)的一類新型聚合物，通常是由低分子量的環(huán)氧樹脂與以(甲基)丙烯酸為代表的不飽和一元酸通過開環(huán)加成反應(yīng)，再以苯乙烯稀釋而成的組成物。它可以借助于過氧化物引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不融性高聚物。也就是說，這種組成物是一種具有適當(dāng)粘度的液態(tài)材料，并可以方便地使之固化，因而用于增強(qiáng)塑料，在化工襯里、模塑或澆鑄制品、貯槽等方面有廣泛的應(yīng)用。但是，這種材料在機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等方面尚還不能充分滿足如此多方面的使用要求。
波蘭專利110740(C.A.97∶7231n)曾提出過一種具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，高耐熱性的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，其特征是，先由環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應(yīng)，得到加成產(chǎn)物，溶解于苯乙烯后，再與異氰酸酯化合物反應(yīng)。這時，由于加成產(chǎn)物分子中的部分羥基通過與異氰酸酯化合物的反應(yīng)被氨基甲酸酯化，從而提高了最終產(chǎn)物的機(jī)械性能、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，該法也存在一定的局限性。首先，以不飽和一元酸與環(huán)氧化合物反應(yīng)，反應(yīng)后分子鏈即封端，以致得到的乙烯基樹脂分子量難以進(jìn)一步提高，而高聚物的應(yīng)用性能通常與它的分子量有著密切的關(guān)系，即增大分子量有利于提高其機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。其次，得到的乙烯酯樹脂經(jīng)苯乙烯稀釋后，穩(wěn)定性差，在以異氰酸酯改性時容易膠結(jié)，改性反應(yīng)難以進(jìn)行到底。
本發(fā)明旨在克服上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種分子量比較大，固化后交聯(lián)程度又比較高的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂。
本發(fā)明的另一目的是通過反應(yīng)工藝的控制來進(jìn)一步改進(jìn)異氰酸酯改性乙烯酯樹脂的性能，使之能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
也就是說，本發(fā)明提供的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂是由環(huán)氧化合物、不飽和一元酸以及異氰酸酯通過兩步反應(yīng)而成，其特征是a.在催化劑和阻聚劑存在下以環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應(yīng)制取乙烯酯樹脂的過程中，用不飽和二元酸或它的無水物替代部分不飽和一元酸，b.在完成乙烯酯樹脂的合成反應(yīng)后，即添加異氰酸酯化合物進(jìn)行改性。然后再用苯乙烯稀釋。
用不飽和二元酸替代部分不飽和一元酸的目的就在于克服不飽和一元酸與環(huán)氧化合物反應(yīng)后即發(fā)生分子鏈封端不利于提高分子量的弊端。此外，由于不飽和二元酸的官能度比不飽和一元酸大，因此可提高所得樹脂固化后的交聯(lián)程度，有利于提高樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等使用性能。
所述的環(huán)氧化合物是指分子中含有二個以上環(huán)氧基的化合物，通常是低分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂、聚縮水甘油醚等。
不飽和一元酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等，并以丙烯酸或甲基丙烯酸較為實(shí)用。
不飽和二元酸及其無水物包括順丁烯二酸、反丁烯二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二元酸及其酸酐。特別是反丁烯二酸，效果明顯。
在合成反應(yīng)中以不飽和二元酸替代不飽和一元酸的替代量以兩種酸的羧基當(dāng)量計，在35mol%以下均可以，但最好在20～35mol%范圍內(nèi)。這是因?yàn)樘娲啃∮?0mol%，效果就不明顯，難以達(dá)到本發(fā)明的目的，反之，若替代量大于35mol%，會導(dǎo)致生成的樹脂分子量過大，給合成工藝帶來一定困難，即分子量過大，粘度增大，易發(fā)生膠結(jié)。
此外，合成得到的乙烯酯樹脂通常溶解在苯乙烯中稀釋成樹脂溶液后供使用，如波蘭專利110740所述那樣。但是，由于苯乙烯本身具有自聚活性，因此得到的樹脂溶液穩(wěn)定性較差，會給下一步異氰酸酯改性反應(yīng)造成一定困難。例如，這時的反應(yīng)溫度不能超過60℃，然而在這種溫度下異氰酸酯的反應(yīng)速度很慢，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。有鑒于此，本發(fā)明者通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，把苯乙烯稀釋這一步驟改在以異氰酸酯改性之后進(jìn)行，可以提高改性反應(yīng)的溫度和反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
也就是說，按照本發(fā)明，乙烯酯樹脂的合成反應(yīng)可以在80～150℃下進(jìn)行，異氰酸酯改性反應(yīng)可以在60～130℃下進(jìn)行。反應(yīng)溫度控制過低不利于反應(yīng)進(jìn)行到底，而延長反應(yīng)時間或反應(yīng)溫度控制過高，將會引發(fā)雙鍵聚合而膠結(jié)。特別要指出的是，在第二步反應(yīng)過程中，由于反應(yīng)物的分子量較高，反應(yīng)溫度的控制尤為重要。
用于改性的異氰酸酯是指通式為RNCO的化合物，通常采用2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和4，4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)等。
乙烯酯樹脂的合成反應(yīng)基本上是一種環(huán)氧基與羧基的反應(yīng)，通常可用親核試劑作為催化劑。適用于本發(fā)明的是胺或季銨鹽化合物，特別是芐基三甲基氯化銨和芐基三乙基氯化銨，用量以0.4～0.8重量份為宜(以環(huán)氧化合物為100重量份計)。
此外，試驗(yàn)表明，在反應(yīng)系統(tǒng)中如果不使用阻聚劑，即使反應(yīng)溫度不超過100℃，也會引起雙鍵聚合而膠結(jié)，因此為了使反應(yīng)能順利進(jìn)行，并保證所得產(chǎn)品的穩(wěn)定性，必須采用適當(dāng)?shù)淖杈蹌?。適用于本發(fā)明的阻聚劑是酚類化合物，特別是對苯二酚，鄰苯二酚，用量以0.04～0.1重量份為宜(以環(huán)氧化合物為100重量份計)。
按本發(fā)明制成的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂平均分子量約為850～900，而按波蘭專利110740制成的相應(yīng)樹脂的平均分子量約為600～650。本發(fā)明之樹脂組成物既有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良物化性能，又有不飽和聚酯樹脂室溫固化的施工工藝性，用于化工、建筑等方面的防腐，效果十分明顯。如上海自行車廠應(yīng)用本發(fā)明之樹脂制成酸洗槽在20%硫酸和90±5℃環(huán)境條件下連續(xù)使用三年情況良好，壽命比原使用環(huán)氧樹脂提高了近5倍。上?；瘷C(jī)二廠使用本發(fā)明樹脂制造玻璃鋼風(fēng)機(jī)葉片，具有重量輕、強(qiáng)度高、耐濕熱、使用壽命長的特點(diǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。各例中的“份”均指“重量份”。
實(shí)施例一在配備攪拌器的容器內(nèi)投入低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂100份，丙烯酸30份，反式丁烯二酸7份，在有芐基三甲基氯化銨0.4份和對苯二酚0.08份存在的條件下，在100±5℃下攪拌3小時左右，待抽樣測酸值至30以下時(mg KOH/g)，加入TDI10份，在80℃下反應(yīng)2小時，冷卻后，用76份苯乙烯稀釋，稱作為M-1樹脂。另外，除用40份丙烯酸替代30份丙烯酸和7份反丁烯二酸外，其余均與上述相同制成未用不飽和二元酸替代部分不飽和一元酸的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，稱作為N-1樹脂。以這兩種樹脂分別按常規(guī)配合制成澆鑄體，其力學(xué)性能的比較如下表所示。
M－1樹脂N－1樹脂拉伸強(qiáng)度，MPa 69 60壓縮強(qiáng)度，MPa 97 87彎曲強(qiáng)度，MPa 98 94熱變形溫度，℃ 110 83固化后收縮率，％ 5～6 5～6延伸率，％ 5.48 3.8固化度，％ 92 87巴柯硬度 38 35上述M-1樹脂與未用異氰酸酯改性的一般乙烯酯樹脂耐腐蝕性的比較如下表所示。
注試驗(yàn)條件80℃×300h實(shí)施例二除了用8份MDI替代10份TDI，以及反丁烯二酸改為8份外，其余均與實(shí)施例一中所述的M-1樹脂制法相同，得到的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂溶液，用過氧化物固化后，同樣顯示優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性和較好的機(jī)械強(qiáng)度。
實(shí)施例三在配備攪拌器的容器內(nèi)，投入低分子量的聚縮水甘油醚100份，甲基丙烯酸28份，順丁烯二酸酐7份，在有芐基三乙基氯化銨0.5份和鄰苯二酚0.08份存在下，在150℃下攪拌約1.5小時，待抽樣測酸值至30以下(mg KOH/g)時，加入TDI10份，在60℃下反應(yīng)3小時，冷卻后用75份苯乙烯稀釋，得液態(tài)產(chǎn)物。該產(chǎn)物按常規(guī)配合固化后，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。
實(shí)施例四在配備攪拌器的容器內(nèi)投入低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂100份、丙烯酸32份、間苯二甲酸8份，在有芐基三甲基氯化銨0.4份和對苯二酚0.06份存在下，在80℃下攪拌約4～5小時，當(dāng)抽樣測酸值達(dá)到30以下(mg KOH/g)時，加入MDI8份，在130℃下反應(yīng)約1.5小時，冷卻后用78份苯乙烯稀釋，該產(chǎn)物固化后強(qiáng)度高，耐熱性好。
權(quán)利要求
1.一種由環(huán)氧化合物、不飽和一元酸以及異氰酸酯反應(yīng)而成的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，其特征是a.在催化劑和阻聚劑存在下，以環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應(yīng)制取乙烯酯樹脂的過程中，用不飽和二元酸或它的無水物替代部分不飽和一元酸，b.在完成乙烯酯樹脂的合成反應(yīng)后，即添加異氰酸酯化合物進(jìn)行改性，然后再用苯乙烯稀釋。
2.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，其特征是，在所述的乙烯酯樹脂合成反應(yīng)中，以等當(dāng)量的不飽和二元酸替代20～35mol%不飽和一元酸。
3.如權(quán)利要求1，2所述的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，其特征是，所述的乙烯酯樹脂的合成反應(yīng)溫度為80～150℃，異氰酸酯改性反應(yīng)的溫度為60～130℃。
4.如權(quán)利要求1，2所述的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，其特征是，反應(yīng)中使用的催化劑為胺或季銨鹽，特別是芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨。
5.如權(quán)利要求1，2所述的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，其特征是，反應(yīng)中所用的阻聚劑是酚類化合物，特別是對苯二酚、鄰苯二酚。
全文摘要
一種通過兩步反應(yīng)制成的異氰酸酯改性乙烯酯樹脂，其特征是a.在催化劑和阻聚劑存在下以環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應(yīng)制取乙烯酯樹脂的過程中用不飽和二元酸或它的無水物等當(dāng)量地取代20～30mol％不飽和一元酸，b.在完成乙烯酯樹脂的合成反應(yīng)后，即添加異氰酸酯進(jìn)行改性，然后再用苯乙烯稀釋。兩次反應(yīng)的溫度分別為80～150℃和60～130℃。所用的催化劑是胺或季銨鹽，特別是芐基三甲基氯化銨和芐基三乙基氯化銨；所用的阻聚劑是酚類化合物，特別是對苯二酚和鄰苯二酚。
文檔編號C08G65/32GK1081187SQ9210848
公開日1994年1月26日 申請日期1992年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月6日
發(fā)明者左郁芹 申請人:上海新華樹脂廠