專利名稱：一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有納米尺寸的氮系阻燃添加劑的合成制備方法。屬于利用化學(xué) 合成方法制備納米材料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)是一種氮系無鹵阻燃助劑，為白色粉末狀固體。在尼龍、 聚甲醛、聚烯烴等材料中作為阻燃添加劑使用，使材料具備阻燃性能。目前，已經(jīng)開發(fā)的三聚氰胺氰尿酸鹽制備技術(shù)制備的產(chǎn)物粒徑為1微米-50微米 的粉末，在添加于材料中時，將會惡化材料的力學(xué)性能，而納米三聚氰胺氰尿酸鹽在添加于 高聚物材料中具有改善材料力學(xué)性能的作用。2000年河北科學(xué)院學(xué)報17卷第4期219頁報道了一種三聚氰胺氰尿酸鹽的制備 方法，采用三聚氰胺、氰尿酸在水溶劑體系下反應(yīng)制備了 MCA。2006年阻燃材料與技術(shù)第六期13頁報道了采用尿素先制備氰尿酸再與三聚氰胺 在水中反應(yīng)制備MCA的方法。2006年化工新型材料34卷第11期32頁報道了采用尿素與三聚氰胺在280°C熔 融反應(yīng)，再用水在100°c水解制備MCA的方法。1998年化工之友第1期35頁報道了采用三聚氰胺和氰尿酸在水中以磷酸為催化 劑制備MCA的方法。1991年現(xiàn)代化工第4期51頁報道了采用三聚氰胺和氰尿酸在水中，以碳酸鈉調(diào)節(jié) 反應(yīng)體系PH值到8-8. 5，90-95 °C反應(yīng)制備MCA的方法。申請專利CN200710168553. 8三聚氰胺氰尿酸鹽的快速制備方法中報道采用了三 聚氰胺和氰尿酸在水中并以縮二脲、尿素、水合胼為催化劑制備MCA的方法?，F(xiàn)有的以水在PH值為中性、酸性和堿性的狀態(tài)下，制備的MCA晶體顆粒大小為 1-10 微米 X0. 3-0. 8 微米 X0. 3-0. 8 微米。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用使原料在混合溶劑中反應(yīng)從而控制MCA晶體的形成過程，使其微粒呈 現(xiàn)納米尺度的析出，并在析出后通過加入表面改性劑使其不團聚獲得納米MCA。本方法合成的納米MCA的過程分為兩個部分進行，第一部分采用三聚氰胺和氰 尿酸為原料，在水與有機溶劑的混合溶劑中反應(yīng)制備納米MCA粒子；第二部分向反應(yīng)體系 中加入表面改性劑，攪拌對納米MCA進行表面包覆，然后過濾分離，獲得納米MCA的白色粉 末。所用合成原料三聚氰胺(純度> 98 %，工業(yè)級)、氰尿酸(純度> 95 %，工業(yè)級)、 二甲基甲酰胺(純度> 98%，工業(yè)級)、甲醇(純度> 98%，工業(yè)級)、乙醇(純度> 98%， 工業(yè)級)、異丙醇(純度> 98%，工業(yè)級)、丙酮(純度> 98%，工業(yè)級)、四氫呋喃(純度 > 98%，工業(yè)級)、硬脂酸(純度> 98%，工業(yè)級)、硅烷偶聯(lián)劑(KH-550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，KH-560(3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)，KH-570 (3-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷)，KH-580 (3-巰丙基三乙氧基硅烷)，KH-590 (3-巰丙基三甲氧基硅烷)， A-151(乙烯基三乙氧基硅烷)，A-171(乙烯基三甲氧基硅烷)，A-172(乙烯基三(0-甲氧 基乙氧基)硅烷)，KH-792(N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷))全部為工業(yè)級，純度> 95%。合成工藝第一步將水與有機溶劑二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃中的 一種或幾種進行混溶，制備混合溶劑，其中有機溶劑占總?cè)軇┵|(zhì)量的5% -70%，然后將三 聚氰胺與氰尿酸按照質(zhì)量比為1 0.8-1. 5的比例加入混合溶劑中，用量為2-20倍于三 聚氰胺和氰尿酸原料質(zhì)量之和，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度于60-150°C之間，反應(yīng)時間20分 鐘-10小時之間。第二步向完成第一步反應(yīng)的混合溶液中直接加入三聚氰胺質(zhì)量0. 1-10%的硅 烷偶聯(lián)劑或硬脂酸對納米MCA進行包覆，在60-150°C之間繼續(xù)攪拌，攪拌0. 1-2小時，過濾 MCA，烘干，粉碎，得產(chǎn)物。由于MCA及其原料在有機溶劑中的溶解度較小，通過采用水與有機溶劑共混的方 法，可以降低三聚氰胺和氰脲酸在混合溶劑中的溶解度，使形成的MCA的粒子在納米形態(tài) 時就析出；由于固體納米MCA易于團聚，但納米MCA在溶劑分散狀態(tài)時不團聚，通過在溶液 分散狀態(tài)下添加硅烷偶聯(lián)劑或硬脂酸在納米MCA表面形成表面包覆層，使納米MCA在從溶 劑分散狀態(tài)下提取后不團聚，獲得納米MCA產(chǎn)物，并在應(yīng)用于高聚物中時保持納米形態(tài)。表1不同制備方法獲得MCA粒徑
序號方法粒徑
1常用采用水為溶劑制備MCA1-10微米X 0.3微米X
0. 3-0. 8 微米
2本申請方法 釆用水/有機溶劑復(fù)合溶劑制備0.5-1.0微米X 0.1-0. 3
——MCA微米X10-80納米 -采用本申請方法制備的表面包覆的納米MCA，粒徑0. 8微米X0. 2微米X 30納米， 將其添加10%于聚丙烯材料中，與普通MCA添加10%制備的復(fù)合聚丙烯材料對比，納米MCA 復(fù)合聚丙烯材料的沖擊性能比普通MCA復(fù)合聚丙烯材料提高25%，拉伸強度保持穩(wěn)定。

圖1表面包覆的納米MCA的掃描電鏡照片
具體實施例方式實施例1將水與丙酮進行混溶，制備混合溶劑，其中丙酮的比例20% (質(zhì)量比)， 然后將三聚氰胺10g與氰尿酸10. 2g加入60°C的200g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫 度于90°C，反應(yīng)2小時，再加入硬脂酸0. 2g，在90°C繼續(xù)攪拌，攪拌0.5小時，過濾MCA，烘 干，粉碎，得產(chǎn)物，收率98. 3%，MCA粒徑0.5微米X0. 1微米X40納米。實施例2將水與乙醇進行混溶，制備混合溶劑，其中乙醇的比例30% (質(zhì)量比)， 然后將三聚氰胺10g與氰尿酸10. 5g加入60°C的180g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫
4度于85°C，反應(yīng)2小時，再加入0. 5g硅烷偶聯(lián)劑KH560，在85°C繼續(xù)攪拌，攪拌1小時，過濾 MCA，烘干，粉碎，得產(chǎn)物，收率99. 1%，0.8微米X0.5微米X30納米。實施例3將水與甲醇進行混溶，制備混合溶劑，其中甲醇的比例40% (質(zhì)量比)， 然后將三聚氰胺10g與氰尿酸10g加入60°C的400g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度 于80°C，反應(yīng)2小時，再加入0. lg硅烷偶聯(lián)劑KH550，在80°C繼續(xù)攪拌，攪拌1小時，過濾 MCA，烘干，粉碎，得產(chǎn)物，收率98.8%，0.9微米X0.2微米X30納米。實施例4將水與四氫呋喃進行混溶，制備混合溶劑，其中四氫呋喃的比例10% (質(zhì) 量比)，然后將三聚氰胺10g與氰尿酸9. 8g加入60°C的400g混合溶劑中，攪拌均勻，控制 反應(yīng)溫度于120°C，反應(yīng)2小時，再加入0. 6g硅烷偶聯(lián)劑KH560，在50°C繼續(xù)攪拌，攪拌0. 3 小時，過濾沉淀，烘干，粉碎，得產(chǎn)物，收率98.9%，0.7微米X0.2微米X40納米。實施例4將水與異丙醇進行混溶，制備混合溶劑，其中異丙醇的比例10% (質(zhì)量 比)，然后將三聚氰胺10g與氰尿酸9. 8g加入60°C的400g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反 應(yīng)溫度于120°C，反應(yīng)2小時，再加入0. 4g硅烷偶聯(lián)劑KH570，在70°C繼續(xù)攪拌，攪拌0. 3小 時，過濾沉淀，烘干，粉碎，得產(chǎn)物，收率99. 1%，0.6微米X0.3微米X60納米。實施例5將水與甲醇和乙醇進行混溶，制備混合溶劑，其中甲醇的比例10 % (質(zhì)量 比)，乙醇的比例為20%，然后將三聚氰胺10g與氰尿酸10. 5g加入60°C的200g混合溶劑 中，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度于95°C，反應(yīng)3小時，再加入0. lg硅烷偶聯(lián)劑KH570，在30°C 繼續(xù)攪拌，攪拌0. 5小時，過濾沉淀，烘干，粉碎，得產(chǎn)物，收率98. 8 %，0. 8微米X0. 3微 米X35納米。實施例6將水與四氫呋喃和丙酮進行混溶，制備混合溶劑，其中四氫呋喃的比例 10% (質(zhì)量比)，丙酮的比例為5% (質(zhì)量比)，然后將三聚氰胺10g與氰尿酸9. 5g加入60°C 的400g混合溶劑中，攪拌均勻，控制反應(yīng)溫度于80°C，反應(yīng)2小時，再加入硬脂酸0. 3g，在 50°C繼續(xù)攪拌，攪拌0. 3小時，過濾沉淀，烘干，粉碎，得產(chǎn)物，收率99. 2%，0. 6微米X0. 1 微米X50納米。
權(quán)利要求
一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)的制備方法采用混合溶劑法，其特征在于本方法合成的納米MCA的過程分為兩步進行，第一步三聚氰胺和氰尿酸在水和有機溶劑組成的混合溶劑中反應(yīng)制備納米MCA粒子；第二步向反應(yīng)體系中加入MCA的表面改性劑，攪拌包覆然后過濾、分離、烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在所述有機 溶劑為二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于有機溶 劑的比例占混合溶劑質(zhì)量比為5% -70%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米三聚氰胺氰尿酸鹽的制備方法，其特征在于向完成 第一步反應(yīng)的混合溶液中直接加入三聚氰胺質(zhì)量0. 1-10%的硅烷偶聯(lián)劑或硬脂酸對納米 MCA進行包覆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氮系阻燃添加劑三聚氰胺氰尿酸鹽的合成制備方法。本發(fā)明將三聚氰胺和氰尿酸在水和有機溶劑的混合溶劑中反應(yīng)制備三聚氰胺氰尿酸鹽，控制MCA晶體使其微粒呈現(xiàn)納米片狀析出，并在反應(yīng)完成后在混合溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑或硬脂酸對MCA表面進行處理制備納米MCA。
文檔編號C08K5/3492GK101914220SQ20101026416
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者夏乾譯, 郭秀安, 錢立軍 申請人:北京工商大學(xué);山東兄弟科技股份有限公司;山東兄弟實業(yè)集團有限公司