專利名稱：核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬復合納米纖維電極材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚 苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
超級電容器是一種新型儲能裝置，它具有充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、 節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點。超級電容器在電動汽車、混合燃料汽車、特殊載重汽車、電力、 鐵路、通信、國防、消費性電子產(chǎn)品等眾多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力。導電聚合 物因其電化學充放電的動力學過程快(即摻雜和去摻雜過程迅速)，電荷可在整個材料體 積內(nèi)儲存，且成本較貴金屬氧化物低，引起了人們的高度重視。其中聚苯胺(適于酸性電解 液)和聚吡咯(適于中性電解液與堿性電解液)具有優(yōu)異的電化學性能、環(huán)境友好、合成簡 單等特點而被認為是最具有應(yīng)用價值的材料。研究表明低維有序的導電聚合物的電容行為明顯優(yōu)于無序的導電聚合物，其原因 可以歸結(jié)于其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高度有序，從而大大提高了其載流子遷移率。合成聚苯胺和聚吡 咯納米纖維材料的常用方法有界面聚合法、模板法、乳液聚合法和電化學聚合法等，如中南 大學的賴延清等發(fā)明了一種聚苯胺納米纖維的制備方法，以苯胺單體和氧化劑過硫酸銨為 原料，利用油/水兩相界面發(fā)生的聚合反應(yīng)制備聚苯胺材料，通過對界面聚合工藝的優(yōu)化 和控制，制備出直徑在30 120nm之間，長度為500nm至幾微米不等的聚苯胺納米纖維材 料(公開號為CN101016660A)；黃際勇等采用模板法提供了一種聚吡咯納米結(jié)構(gòu)電極，在電 極基材上僅覆蓋均勻分布的聚吡咯納米線陣列，并且該陣列在所述的基材上整齊排列(公 開號為CN101635201A)；馬利等以十二烷基苯磺酸鈉與鹽酸作為復合乳化劑，正丁醇為助 乳化劑，過硫酸銨為氧化劑，通過微乳液聚合反應(yīng)，經(jīng)過破乳，洗滌、干燥合成了納米聚苯胺 粉末(公開號為CN1709941A)；王紀孝等將吡咯、聚陰離子摻雜劑或高價陰離子摻雜劑和支 持電解質(zhì)配制成電解液，采用復合電極，以恒電位法或循環(huán)伏安法在電極表面直接生成不 同長度和直徑的聚吡咯納米線(公開號為CN1465748A)。然而現(xiàn)有這些方法雖在制備導電 聚合物納米纖維方面取得了成功，但或多或少存在著一些不足之處，如界面聚合法中需要 使用有機溶劑，合成產(chǎn)量較低，且需要對有機溶劑進行回收以免造成環(huán)境污染；模板法一般 制作成本較高，在制備電極時需要去除模板；乳液聚合法反應(yīng)過程中常采用大量的乳化劑， 后處理過程比較繁瑣；而電化學聚合法需要導電基材，合成產(chǎn)物受電極面積所限制。值得一 提的是在用作超級電容器電極材料時，單一組分的導電聚合物往往只能在酸性或堿性電解 液中才能表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，如由于聚苯胺較適用于酸性電解液，聚吡咯較適用于 堿性電解液，雖然聚吡咯也可用于中性電解液，但在無腐蝕的中性電解液中往往表現(xiàn)較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納 米纖維電極材料的制備方法，該方法簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得材料用于超級電容器中，表現(xiàn)出較高的比電容值和良好的化學性能穩(wěn)定性。本發(fā)明的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料的制備方 法，包括(1)取苯胺和苯胺單體引發(fā)劑分別溶解在聚苯胺摻雜劑中，然后合并混合液；搖 晃，室溫下反應(yīng)5 90min ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心和洗滌直至中性，制備出聚苯胺納米纖維；(2)取上述聚苯胺納米纖維加入聚吡咯摻雜劑中，超聲分散，并在超聲作用下加入 吡咯單體，然后勻速滴加吡咯單體引發(fā)劑的聚吡咯摻雜劑溶液；超聲過程中保持體系溫度 在0 5°C，反應(yīng)10 60min ；產(chǎn)物經(jīng)離心和洗滌直至呈中性后，干燥，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的 聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料；所述苯胺與引發(fā)劑的摩爾比為1 6 1 ；苯胺與聚苯胺摻雜劑的摩爾比為 1 5 20;苯胺與吡咯單體的摩爾比為1 10 1;吡咯單體與引發(fā)劑的摩爾比為1 6 1 ；吡咯單體與聚吡咯摻雜劑的摩爾比為1 5 20。所述步驟(1)中的聚苯胺摻雜劑為鹽酸、硫酸、磷酸、磺基水楊酸、對甲基苯磺酸、 樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸中的一種。所述步驟(1)中的苯胺單體引發(fā)劑為過硫酸銨、三氯化鐵、過氧化氫、重鉻酸鹽、 過氧苯甲酰中的一種。所述步驟(1)搖晃的速度為每秒1 5次。所述步驟(2)中的聚吡咯摻雜劑為鹽酸、氯化鉀、氯化鈉、氯化銨、硝酸鈉、硫酸
鈉、磷酸鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸、對甲基苯磺酸鈉等中的一 種。所述步驟(2)中的吡咯單體引發(fā)劑為硫酸銨或三氯化鐵。所述步驟(2)中的吡咯單體引發(fā)劑的聚吡咯摻雜劑溶液為吡咯單體引發(fā)劑溶解 在聚吡咯摻雜劑中得到的溶液。所述步驟(2)中的滴加速度為1 5ml/min。所述步驟(2)中的干燥條件為60-80°C真空中干燥24h_48h。所述步驟(2)中的電極材料在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min在泡沫鎳上壓制成 電極；以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極組成三電極系統(tǒng)；電解液為氯化鉀、氯化鈉、 硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、六氟化磷酸鋰、高氯酸鋰、高氯酸鉀或它們的混合物的水溶液。在用作超級電容器電極材料時，聚苯胺和聚吡咯的高度取向及其兩者間存在的強 相互作用力，大大提高了充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移速率和電荷儲存能力，特別是在中性電 解液中；其電化學性能與循環(huán)穩(wěn)定性可以通過聚苯胺纖維尺寸與聚苯胺表層沉積的聚吡咯 厚度來調(diào)控。本發(fā)明先在水溶液中在振蕩條件下原位聚合制備聚苯胺納米纖維，再以聚苯胺納 米纖維為“種子”在水相聚合聚吡咯，形成有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡便易操作，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明與現(xiàn)有導電聚合物納米纖維制備方法相比具有顯著特點，整個聚合反 應(yīng)在水相中進行，無需模板和表面活性劑，制備出的是有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合 納米纖維，且納米纖維的結(jié)構(gòu)可以通過聚苯胺和聚吡咯的單體濃度進行調(diào)控。
(3)本發(fā)明制得的具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料有效地 將聚苯胺與聚吡咯優(yōu)異的性能結(jié)合起來，并發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)；這種材料特別適用于中性電 解液，避免了酸性或堿性電解液泄漏所帶來的腐蝕與污染；該復合納米纖維電極材料在中 性硫酸鉀電解液中表現(xiàn)出良好的電化學行為，其最大比電容值可達到430F/g，在循環(huán)1000 次后比電容值的衰減不超過20 %。


圖1有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維的掃描電鏡圖；圖2有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料在硫酸鉀溶液中的循環(huán) 伏安曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol過硫酸銨分別溶于IOOml的IM鹽酸溶液中，將 兩種溶液混合，室溫下以每秒1次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在5min ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心 和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM鹽酸溶液中，超聲30min，然后將 0. 005mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定 在0°C，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 005mol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢滴加到 混合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備出的 黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，氯化鈉為電解液組成三電極系統(tǒng)， 在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為254F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán)1000次 后比電容值的衰減不超過25 %。實施例2準確稱取0. 005mol苯胺和0. 005mol三氯化鐵分別溶于IOOml的IM鹽酸溶液中， 將兩種溶液混合，室溫下以每秒3次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速 離心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM鹽酸溶液中，超聲30min，然后將 0. 005mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定 在0°C，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 005mol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢滴加到 混合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備出的 黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。
將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，氯化鉀為電解液組成三電極系統(tǒng)， 在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為263F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán)1000次 后比電容值的衰減不超過25 %。實施例3準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol重鉻酸鉀分別溶于IOOml的IM鹽酸溶液中，將 兩種溶液混合，室溫下以每秒5次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在20min ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離 心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM鹽酸溶液中，超聲30min，然后將 0. 005mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定 在5°C，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 005mol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢滴加到 混合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備出的 黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成 型制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，高氯酸鋰為電解液組成三電極 系統(tǒng)，在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為333F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán) 1000次后比電容值的衰減不超過21 %。實施例4準確稱取0. 02mol苯胺和0. Olmol過硫酸胺分別溶于IOOml的IM對甲基苯磺酸 溶液中，將兩種溶液混合，室溫下以每秒1次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn)物 經(jīng)高速離心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM鹽酸溶液中，超聲30min，然后將 0. 005mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定 在5°C，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 005mol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢滴加到 混合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備出的 黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，氯化鈉為電解液組成三電極系統(tǒng)， 在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為298F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán)1000次 后比電容值的衰減不超過24 %。實施例5準確稱取0. 02mol苯胺和0. 005mol過硫酸銨分別溶于IOOml的IM十二烷基苯磺 酸溶液中，將兩種溶液混合，室溫下以每秒5次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)高速離心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM鹽酸溶液中，超聲30min，然后將 0. 005mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定
6在0°c，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 005mol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢滴加到 混合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備出的 黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，氯化鉀為電解液組成三電極系統(tǒng)， 在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為287F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán)1000次 后比電容值的衰減不超過22 %。實施例6準確稱取0. Olmol苯胺和0. Olmol三氯化鐵分別溶于IOOml的IM鹽酸溶液中，將 兩種溶液混合，室溫下以每秒5次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離 心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM氯化鈉溶液中，超聲30min，然后 將0. 005mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn) 定在5°C，將溶解在IOOml的IM氯化鈉溶液中的0. 0025mol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢 滴加到混合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制 備出的黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，硫酸鉀為電解液組成三電極系統(tǒng)， 在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為345F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán)1000次 后比電容值的衰減不超過20 %。實施例7準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol過硫酸胺分別溶于IOOml的IM樟腦磺酸溶液 中，將兩種溶液混合，室溫下以每秒3次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高 速離心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM氯化鈉溶液中，超聲30min，然后 將0. Olmol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定 在0°C，將溶解在IOOml的IM氯化鈉溶液中的0. 0025mol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢滴 加到混合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備 出的黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成 型制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，高氯酸鉀為電解液組成三電極 系統(tǒng)，在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為377F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán) 1000次后比電容值的衰減不超過22 %。實施例8準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol三氯化鐵分別溶于IOOml的IM樟腦磺酸溶液 中，將兩種溶液混合，室溫下以每秒1次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM十二烷基苯磺酸溶液中，超聲 30min，然后將0. 02mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體 系溫度穩(wěn)定在0°C，將溶解在IOOml的IM氯化鈉溶液中的0. 0025mol三氯化鐵以5ml/min 勻速緩慢滴加到混合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干 燥24h，制備出的黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，氯化鉀為電解液組成三電極系統(tǒng)， 在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為288F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán)1000次 后比電容值的衰減不超過25 %。實施例9準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol三氯化鐵分別溶于IOOml的IM鹽酸溶液中，將 兩種溶液混合，室溫下以每秒5次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離 心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM氯化鈉溶液中，超聲30min，然后將 0. 02mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定在 0°c，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 005mol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢滴加到混 合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備出的黑 色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，硫酸鈉為電解液組成三電極系統(tǒng)， 在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為403F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán)1000次 后比電容值的衰減不超過20 %。實施例10準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol過硫酸銨分別溶于IOOml的IM鹽酸溶液中，將 兩種溶液混合，室溫下以每秒3次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離 心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM鹽酸溶液中，超聲30min，然后將 0. 02mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定在 0°c，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. Olmol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢滴加到混 合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備出的黑 色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成 型制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，高氯酸鉀為電解液組成三電極 系統(tǒng)，在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為399F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán) 1000次后比電容值的衰減不超過21 %。
實施例11準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol過硫酸銨分別溶于IOOml的IM十二烷基苯磺 酸溶液中，將兩種溶液混合，室溫下以每秒5次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)高速離心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM對甲苯磺酸鈉溶液中，超聲30min， 然后將0. 02mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度 穩(wěn)定在0°C，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 02mol過硫酸銨以5ml/min勻速緩慢滴 加到混合液中反應(yīng)30min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備 出的黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，硫酸鉀為電解液組成三電極系統(tǒng)， 在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為419F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán)1000次 后比電容值的衰減不超過20 %。實施例12準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol過硫酸銨分別溶于IOOml的IM十二烷基苯磺 酸溶液中，將兩種溶液混合，室溫下以每秒1次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)高速離心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM氯化鈉溶液中，超聲30min，然后 將0. 02mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定 在0°C，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 02mol過硫酸銨以5ml/min勻速緩慢滴加到 混合液中反應(yīng)50min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在60°C真空中干燥24h，制備出的 黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，氯化鈉為電解液組成三電極系統(tǒng)， 在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為366F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán)1000次 后比電容值的衰減不超過21 %。實施例13準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol過硫酸銨分別溶于IOOml的IM十二烷基苯磺 酸溶液中，將兩種溶液混合，室溫下以每秒5次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)高速離心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM對甲苯磺酸鈉溶液中，超聲30min， 然后將0. 02mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度 穩(wěn)定在0°C，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 02mol過硫酸銨以5ml/min勻速緩慢滴 加到混合液中反應(yīng)60min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在80°C真空中干燥24h，制備 出的黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，高氯酸鉀為電解液組成三電極 系統(tǒng)，在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為299F/g ；在5mV/s的掃描速率下，循環(huán) 1000次后比電容值的衰減不超過22%。實施例14準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol過硫酸銨分別溶于IOOml的IM鹽酸溶液中，將 兩種溶液混合，室溫下以每秒3次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離 心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM對甲苯磺酸鈉溶液中，超聲30min， 然后將0. 02mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度 穩(wěn)定在0°C，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 02mol過硫酸銨以5ml/min勻速緩慢滴 加到混合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在80°C真空中干燥48h，制備 出的黑色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，高氯酸鉀和氯化鉀的混合液為電 解液組成三電極系統(tǒng)，在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為347F/g ；在5mV/s的掃 描速率下，循環(huán)1000次后比電容值的衰減不超過22 %。實施例15準確稱取0. 02mol苯胺和0. 02mol過硫酸銨分別溶于IOOml的IM磺基水楊酸溶 液中，將兩種溶液混合，室溫下以每秒5次的速度搖晃，反應(yīng)時間控制在IOmin ；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng) 高速離心和反復洗滌，制備出聚苯胺納米纖維。將所制備的聚苯胺納米纖維加入到IOOml的IM鹽酸溶液中，超聲30min，然后將 0. 02mol吡咯單體加入上述混合液中超聲30min，在超聲中加入冰塊，保持體系溫度穩(wěn)定在 0°c，將溶解在IOOml的IM鹽酸溶液中的0. 02mol三氯化鐵以5ml/min勻速緩慢滴加到混 合液中反應(yīng)40min。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高速離心和反復洗滌，在80°C真空中干燥24h，制備出的黑 色粉末即為具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維。將上述的黑色粉末在球磨機中充分磨細，然后加入到二甲基亞砜溶劑中超聲 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫鎳集流體上，并在60°C、5MPa的壓力下熱壓30min成型 制作成電極。以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極，硫酸鉀和氯化鉀的混合液為電解 液組成三電極系統(tǒng)，在lmV/s的掃描速率下，測得的比電容值約為357F/g，循環(huán)1000次后比 電容值的衰減不超過24%。
權(quán)利要求
一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料的制備方法，包括(1)取苯胺和苯胺單體引發(fā)劑分別溶解在聚苯胺摻雜劑中，然后合并混合液；搖晃，室溫下反應(yīng)5～90min；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心和洗滌直至中性，制備出聚苯胺納米纖維；(2)取上述聚苯胺納米纖維加入聚吡咯摻雜劑中，超聲分散，并在超聲作用下加入吡咯單體，然后勻速滴加吡咯單體引發(fā)劑的聚吡咯摻雜劑溶液；超聲過程中保持體系溫度在0～5℃，反應(yīng)10～60min；產(chǎn)物經(jīng)離心和洗滌直至呈中性后，干燥，即得具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料；所述苯胺與引發(fā)劑的摩爾比為1～6∶1；苯胺與聚苯胺摻雜劑的摩爾比為1∶5～20；苯胺與吡咯單體的摩爾比為1～10∶1；吡咯單體與引發(fā)劑的摩爾比為1～6∶1；吡咯單體與聚吡咯摻雜劑的摩爾比為1∶5～20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材 料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的聚苯胺摻雜劑為鹽酸、硫酸、磷酸、磺基水楊 酸、對甲基苯磺酸、樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料 的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中的苯胺單體引發(fā)劑為過硫酸銨、三氯化鐵、過氧 化氫、重鉻酸鹽、過氧苯甲酰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料 的制備方法，其特征在于所述步驟(1)搖晃的速度為每秒1 5次。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材 料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的聚吡咯摻雜劑為鹽酸、氯化鉀、氯化鈉、氯化 銨、硝酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸、對甲基苯 磺酸鈉中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料 的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的吡咯單體引發(fā)劑為過硫酸銨或三氯化鐵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料 的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的滴加速度為1 5ml/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料 的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的干燥條件為60-80°C真空中干燥24h-48h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材 料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中制得的電極材料在60°C、5MPa的壓力下熱壓 30min在泡沫鎳上壓制成電極；以Pt電極為對電極、Ag/AgCl為參比電極組成三電極系統(tǒng)； 電解液為氯化鉀、氯化鈉、硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、六氟化磷酸鋰、高氯酸鋰、高氯酸鉀或它 們的混合物的水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材 料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)制得的電極材料用于超級電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺/聚吡咯復合納米纖維電極材料的制備，包括(1)取苯胺和苯胺單體引發(fā)劑分別溶解在聚苯胺摻雜劑中，然后合并混合液；搖晃，室溫下反應(yīng)；離心和洗滌，得纖維；(2)取纖維加入聚吡咯摻雜劑中，超聲分散，并在超聲作用下加入吡咯單體，然后滴加吡咯單體引發(fā)劑的聚吡咯摻雜劑溶液；保持體系溫度在0～5℃，反應(yīng)；離心和洗滌，干燥，即得。本發(fā)明的方法簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得材料用于超級電容器中，表現(xiàn)出較高的比電容值和良好的化學性能穩(wěn)定性。
文檔編號C08G73/02GK101892530SQ20101022821
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者任曉燕, 張開永, 張曉琳, 張瑜, 田菲, 秦宗益, 郭娜 申請人:東華大學