專利名稱：包含吡咯二亞胺配位體的烯烴聚合催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作烯烴聚合催化劑組合物的組分的過渡金屬組合物。更準確地說，本發(fā)明涉及結合有多齒的含吡咯配位體基團的過渡金屬配合物。
利用第3-10族金屬配合物作為用于烯烴聚合催化劑組合物的組分是眾所周知的。金屬茂是包含與一個或多個π-鍵配位體結合的金屬的有機金屬配位化合物，通常該配位體是其取代衍生物的環(huán)戊二烯基基團。包含茂金屬及其它第3-10族金屬配合物的催化劑組合物特別適用于制備聚烯烴，以優(yōu)異的聚合速率生產相對均勻的共聚物，同時允許嚴格地設計產物的最終性能。
某些三配位基的，包含吡啶的席夫堿的金屬配合物，如Brookhart等人所披露的那些也已知是烯烴聚合催化劑的組分，如WO-A-98/27124，98/30612，99/02472，99/12981，00/69923和EP-A-924,223中所述。帶有其它多齒配位體的有機金屬化合物在科學文獻中是已知的。例如參見Fryzuk，Can.J.Chem.，vol.70，p.2839(1992)；Bochmann等人，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，459(2000)；Edwards，等人，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，p.1253(1989)；以及van Koten，等人，J.Am.Chem.Soc.，vol.104，p.5490(1982)。然而，這些文獻的教導沒有建議上述化合物對于烯烴聚合具有十分高的活性。
盡管現有技術在不斷進步，但仍然需要具有改善催化性能的金屬配合物。有利的是，能夠生產出具有改善物理性能的聚烯烴。另外還尤其有利的是，能夠生產出結晶聚烯烴類，特別是利用聚合催化劑組合物生產出結晶的、全同聚丙烯或聚(2-丁烯)，并且這些聚合物具有高的結晶度以及很少的鏈缺陷。上述聚合物具有極高的強度性能，特別是在高的使用溫度下。
根據本發(fā)明，提供了包含多齒螯合配位體的金屬配合物，所述金屬配合物對應于下式 或 式中，M為選自元素周期表第3-13族的元素，鑭系元素或錒系元素的金屬；T為氮或磷；RA在每種情況下獨立地為氫，RB或T’RBj，RB在每一種情況下獨立地為具有不計入氫的1-80個原子的基團，它為烴基，烴基甲硅烷基，鹵代烴基，烴氧基取代的烴基，烴氨基取代的烴基，或烴基甲硅烷基取代的烴基；并且非必需地，連接至同一T＝C基團上的RB和RA還可以連接在一起以形成二價配位體基團；j是1或2，并且當j為1時，T’為氧或硫，而當j為2時，T’為氮或磷。
Rc在每一種情況下獨立地為氫或具有不計入氫的1-80個原子的基團，它是烴基，烴基甲硅烷基，鹵代烴基，烴氧基取代的烴基，烴氨基取代的烴基，或烴基甲硅烷基取代的烴基，或者兩個Rc基團一起連接形成二價配位體基團；X為具有至多60個原子的陰離子配位體基團(不包括環(huán)狀的、不定域的，π-鍵配位體基團)，并且非必需地，兩個X基團一起形成二價配位基團；
X’在每一種情況下獨立地為具有至多20個原子的路易斯堿配位體；x為0-5的數；和x’為0，1或2。
另外，根據本發(fā)明還提供一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，包含(A)包含前述金屬配合物的催化劑組分；和(B)包含激活助催化劑的助催化劑組分，其中(A)/(B)的摩爾比從1∶10,000至100∶1。
另外，根據本發(fā)明還提供一種烯烴的聚合方法，包括在聚合條件下，使一種或多種C2-20α-烯烴與前述催化劑組合物之一進行接觸。本發(fā)明優(yōu)選的方法是用于前手性烯烴聚合的高溫溶液聚合法，包括在30-250℃，更優(yōu)選從50-220℃，最優(yōu)選從70-200℃的溫度下，在聚合條件下，使一種或多種C3-20α-烯烴與前述催化劑組合物之一進行接觸。
在本發(fā)明另外的實施方案中，提供了一種用于制備全同聚丙烯的聚合方法，包括在50-220℃，優(yōu)選從70-200℃的溫度下，在聚合條件下使丙烯與前述催化劑組合物接觸；其中所述聚丙烯當通過13CNMR測量時，具有三單元組大于75％，優(yōu)選大于85％，更優(yōu)選大于95％的全同立構規(guī)整度。
在本發(fā)明范圍之內的是通過前述方法制備的聚烯烴和聚丙烯產物。優(yōu)選的產物具有高結晶度和相對很少的聚合物鏈缺陷。
另外，本發(fā)明還提供一種能夠形成多齒螯合配位體的化合物，所述化合物對應于下式
或 式中，RA，RB，和RC，以及T如前所定義，和Me是氫，堿金屬陽離子，堿土金屬陽離子，或Grignard陽離子。因此，該化合物可以能夠被脫質子化的游離堿，第1或2族金屬鹽，或第2族金屬鹵化物鹽的形式存在。
在本發(fā)明這方面的范圍內的是利用合成用的結構式II或III的一種或多種化合物來制備本發(fā)明結構式(I)或(I’)的金屬配合物，或者更具體地說，是其中在反應條件下使一種或多種結構式(II)或(II’)的化合物與結構式X’x’MXx+2(IV)的一種或多種化合物接觸的方法，以便形成結構式(I)或(I’)的希望的金屬配合物，式中M為元素周期表第3-13族的金屬元素，鑭系元素或錒系元素，并且X，x，X’和x’如前所定義。
本發(fā)明的催化劑和方法可以用于乙烯/丙烯(EP聚合物)，乙烯/辛烯(EO聚合物)，乙烯/苯乙烯(ES聚合物)，丙烯均聚物，丙烯與乙烯和/或C4-10α-烯烴的共聚物，以及乙烯/丙烯/二烯(EPDM共聚物)的溶液聚合或本體聚合，淤漿聚合或氣相聚合，其中，二烯是亞乙基降冰片烯，1，4-己二烯或類似的非共軛二烯。如上所述，供丙烯聚合之用以給出高全同立構規(guī)整度全同聚丙烯的催化劑是特別希望的。
另外，本發(fā)明的催化劑還可以承載在載體材料上，并用于烯烴聚合方法。另外，催化劑還可以與一種或多種烯烴單體在聚合反應器中就地進行預聚合，或者在獨立的方法中，在主聚合過程之前與預聚合催化劑的中間體回收物進行預聚合。特別希望的是，本發(fā)明的催化劑組合物生產前手性α-烯烴，尤其是丙烯的高度全同立構聚合物，其立構規(guī)整度(通過13CNMR光譜中重復mm diadds而測量)大于95％，優(yōu)選大于96％。另外獨特的是，本發(fā)明的聚合方法在大于70℃，優(yōu)選大于90℃的聚合溫度下獲得了這種高全同立構聚合物，并且該聚合物具有很少的鏈缺陷，優(yōu)選低于0.1％摩爾，更優(yōu)選低于0.01％摩爾。由于聚合物鏈均勻的性質，因此上述聚合物是高度結晶的并且具有高結晶熔點。
在此所有參考的元素周期表指的是由CRC Press，Inc.于1989出版并擁有版權的元素周期表。另外，任何參考的一個族或多個族將是利用IUPAC系統(tǒng)給各族進行編號的元素周期表中反映的一個族或多個族。為美國專利的慣例，在此參考的任何專利，專利申請，臨時申請，或出版物中的全部教導引入作為參考。在此相對于組合物或混合物使用時，術語“包含”并不排列另外存在其它的化合物或組分。在本申請中提供的結構式中，虛線或箭頭表示由給電子對形成的配位共價鍵。
在此使用的烯烴為包含乙烯基不飽和度的C2-20脂族或芳族化合物，以及環(huán)狀化合物如環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，和降冰片烯，包括在5-或6-位被C1-20烴基基團取代的降冰片烯。另外還包括所述烯烴的混合物，以及所述烯烴與C4-20二烯烴化合物的混合物。后者化合物的例子包括亞乙基降冰片烯，1，4-己二烯，和降冰片二烯。在本發(fā)明中的催化劑和方法尤其適用于制備乙烯/1-丁烯，乙烯/1-己烯，乙烯/苯乙烯，乙烯/丙烯，乙烯/1-戊烯，乙烯/4-甲基-1-戊烯和乙烯/1-辛烯共聚物，以及乙烯，丙烯和非共軛二烯的三元共聚物，例如EPDM三元共聚物。
說明性的T’RBj基團包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，甲基乙氧基，1，1-二甲基乙氧基，三甲基甲硅烷氧基，1，1-二甲基乙基(二甲基甲硅烷基)氧基，二甲氨基，二乙氨基，甲基乙基氨基，甲基苯基氨基，二丙基氨基，二丁基氨基，2，6-二異丙基苯基氨基，2，6-二叔丁基苯基氨基，苯基氨基，哌啶子基，嗎啉代基，吡咯烷基，六氫-1H-氮雜-1-基，六氫-1(2H)-吖辛因基，八氫-1H-偶氮寧-1-基或八氫-1(2H)-azecinyl，或者兩個相鄰的TRBj基團為-OCH2O-。更優(yōu)選的是其中RBjT’基團為2，6-二異丙基苯基氨基，2，6-二叔丁基苯基氨基，苯基氨基，二甲氨基，甲基苯基氨基，哌啶基或吡咯烷基。
優(yōu)選的X基團是鹵化物，烴基(包括烷基，烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和環(huán)烯基)烴氧化物，烴基硫，N，N-二烴基酰胺，亞烴基酰胺，烴基羧酸酯，乙酰丙酮化物，氰基，二硫代氨基甲酸酯，和二硫代羧酸酯基團，所述X具有除氫以外的1-20個碳原子。
優(yōu)選的X’基團是一氧化碳；膦，尤其是三甲基膦，三乙基膦，三苯基膦和二(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(ORi)3，其中，Ri是烴基，甲硅烷基或其組合；醚，尤其是四氫呋喃；胺，尤其是吡啶，二吡啶，四甲基乙二胺(TMEDA)，和三乙胺；烯烴；和具有4-40碳原子的共軛二烯。包括后者X’基團的配合物包括其中金屬為+2式符氧化態(tài)的那些配合物。
更優(yōu)選的RA基團是氫，烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，二烴基氨基，和亞烴基氨基，所述RA基團具有1-20個非氫原子，最優(yōu)選的是氫，烷基，芳基，N，N-二甲基氨基和吡咯烷基。
根據本發(fā)明優(yōu)選的配位化合物是相當于結構式I的配合物式中，M為第4-8族的金屬；優(yōu)選為鈦，鋯，釩，鐵或鉻；最優(yōu)選為鋯T為氮；X是氯化物或C1-10烴基；而x’為零。
更優(yōu)選的是，獨立地每個存在的RA為氫，甲基或苯基，RB為芳基或烷基取代的芳基，而RC為氫。
特別優(yōu)選的配合物相當于下式 或 其中，RA’獨立地為C1-4烷基，最優(yōu)選為甲基，異丙基，或叔丁基，A’為0，1或2；RA為氫，或C1-10烴基，M為鋯，釩或鉻；尤其是鋯，X是鹵化物基或C1-10烴基，且x為1或2。
在本發(fā)明特定的實施方案中，金屬配合物相當于下式 其中，RA’獨立地為甲基，異丙基或叔丁基，X是苯甲基，且x為2。
用于本發(fā)明的結構式(IV)的金屬化合物優(yōu)選為金屬烴化物，金屬鹵化物，金屬甲硅烷基烷基化物，金屬酰胺，或金屬磷化物。有用的金屬化合物的例子是四甲基鋯，四(三甲基甲硅烷基甲基)鋯，四(二甲氨基)鋯，二氯二芐基鋯，二(二甲氨基)二芐基鋯，四芐基鋯；四甲基鉿，四乙基鉿，四(三甲基甲硅烷基甲基)鉿，四(二甲氨基)鉿，二氯二芐基鉿，一氯三芐基鉿，三氯芐基鉿，二(二甲氨基)二芐基鉿，四芐基鉿；四甲基鈦，四乙基鈦，四(三甲基甲硅烷基甲基)鈦，四(二甲氨基)鈦，二氯二芐基鈦，氯三芐基鈦，三氯芐基鈦，二(二甲氨基)二(芐基)鈦，四芐基鈦；四(三甲基甲硅烷基甲基)鉻，四甲基鉻，四芐基鉻，四(新戊基)鉻，四(neophyl)鉻，和四(三苯甲基甲基)鉻；四(三甲基甲硅烷基甲基)釩，四芐基釩，四((三甲基甲硅烷基)甲基)釩，四(neophyl)釩，四(三苯甲基甲基)鉻；四(叔丁基)鑭；鋰六甲基鑭；四(烯丙基)鑭，和三(二(三甲基甲硅烷基)甲基)鑭。
式(IV)優(yōu)選的金屬化合物是C1-10烷基金屬，芳基金屬或芳烷基金屬化合物。式(IV)特別優(yōu)選的金屬化合物是烴基鋯，最優(yōu)選的是四芐基鋯。
形成多齒螯合配位體，并最終形成金屬配合物本身利用了常規(guī)的有機和有機金屬合成方法。在-100至300℃，優(yōu)選從-78至100℃，最優(yōu)選從0-50℃的溫度下，于合適的非干擾溶劑中進行反應。
對于形成多齒螯合配位體和配合物的合適的反應介質包括脂族和芳族烴，醚，和環(huán)醚，特別是支鏈的烴如異丁烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，及其混合物；環(huán)烴和脂環(huán)烴如環(huán)己烷，環(huán)庚烷，甲基環(huán)已烷，甲基環(huán)庚烷，及其混合物；芳族化合物和烴基取代的芳族化合物如苯，甲苯，和二甲苯，C1-4二烷基醚，(聚)亞烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物，以及四氫呋喃。前述的混合物也是合適的。
通過與活性助催化劑結合或利用激活技術，如現有技術中已知的用于第4族金屬烯烴聚合配合物的那些激活技術，使得配合物具有催化活性。在本發(fā)明中使用的合適的活化助催化劑包括聚合的或低聚的鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷，三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷，或異丁基鋁氧烷；中性路易斯酸，如C1-30烴基取代的第13族化合物，尤其是三(烴基)鋁-或三(烴基)硼化合物和其鹵化的(包括全鹵化的)衍生物，在每個烴基或鹵化烴基基團中具有1-10個碳原子，更優(yōu)選的是全氟化三(芳基)硼化合物，最優(yōu)選的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合、相容、非配位、形成離子的化合物(包括在氧化條件下利用上述化合物)，尤其是利用相容、非配位陰離子的銨-，鏻-，氧鎓-，碳鎓-，甲硅烷鎓-或硫鎓-鹽，或相容、非配位陰離子的二茂鐵鎓鹽；本體電解(bulk electrolysis)(在下面將更詳細解釋)；以及前述活化助催化劑和技術的結合。優(yōu)選的形成的離子化合物是四(氟代芳基)硼酸尤其是四(五氟苯基)硼酸的三(C1-20-烴基)銨鹽。上述活化助催化劑和活化技術已在下列參考文獻中針對不同的金屬配合物進行了教導EP-A-277,003，US-A-5,153,157，US-A-5,064,802，US-A-5,321,106，US-A-5,721,185，US-A-5,350,723，US-A-5,425,872，US-A-5,625,087，US-A-5,883,204，US-A-5,919,983，US-A-5,783,512，WO99/15534，和USSN 09/251,664，1999年2月17日申請(WO99/42467)。
中性路易斯酸的混合物，尤其是在每個烷基基團中具有1-4碳原子的三烷基鋁化合物和每個烴基中具有1-20碳原子的鹵化三(烴基)硼化合物、尤其是三(五氟苯基)硼烷的混合物，上述中性路易斯酸混合物與聚合或低聚鋁氧烷的進一步混合物，以及單一中性路易斯酸尤其是三(五氟苯基)硼烷與聚合或低聚鋁氧烷的混合物是特別希望的活化助催化劑。第四族金屬配合物與三(五氟苯基)硼烷與鋁氧烷的優(yōu)選摩爾比為1∶1∶1至1∶10∶30，更優(yōu)選從1∶1∶1.5至1∶5∶10。
在本發(fā)明一實施方案中，用作助催化劑的合適的形成離子的化合物包括能夠提供質子的布朗斯臺德酸的陽離子，和相容的非配位陰離子A-。在此使用的術語“非配位”意指這樣的陰離子或物質，其或者不配位至包含第四族金屬的前體配合物和由此衍生得到的催化衍生物上，或者僅弱地配位至上述配合物上，由此特別容易被中性路易斯堿取代。具體地說，非配位陰離子指的是這樣的陰離子，當在陽離子金屬配合物中起電荷平衡陰離子作用時，其不將陰離子取代基或其片段轉移至所述陽離子上以形成中性配合物?！跋嗳蓐庪x子”是這樣的陰離子，當最初形成的配合物分解時它不分解成中性，并且不干擾隨后希望的聚合或配合物其它的應用。
優(yōu)選的陰離子是包含單一配位化合物的那些，所述配位化合物包含帶電荷金屬或準金屬核心，當兩個組分復合時，所述陰離子能夠平衡可能形成的活化催化劑類的電荷(金屬陽離子)。另外，所述陰離子應當特別容易被烯屬、二烯屬和乙炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈置換。合適的金屬包括，但是不局限于，鋁，鎵，鈮或鉭。合適的準金屬包括，但是不局限于，硼，磷，和硅。當然，包含陰離子的化合物是眾所周知的，所述陰離子包含含單一金屬或準金屬原子的配位化合物；并且特別是，在陰離子部分中包含單一硼原子的許多上述化合物可從市場上得到。
優(yōu)選的是，上述助催化劑可由下面通式表示(L*-H)d+(A)d-其中L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是L*的共軛布朗斯臺德酸；Ad-是具有d-電荷的非配位、相容的陰離子，并且d是1-3的整數。
更優(yōu)選的是，Ad-相當于下式[M’Q4]-；其中M’為+3式符氧化態(tài)的硼或鋁；和Q獨立地選自氫化物，二烷基酰氨基，鹵化物，烴基，氧化烴基，鹵代烴基，鹵代烴氧基，和鹵代甲硅烷基烴基(包括全鹵化烴基-，全鹵化烴氧基-，和全鹵化甲硅烷基烴基)，所述Q具有至多20個碳，前提條件是，不多于一個的Q為鹵化物。合適的為氧化烴基的Q基團的例子披露于US5,296,433中。
在更優(yōu)選的實施方案中，d為1，即抗衡離子具有單一負電荷并且為A-。在制備本發(fā)明催化劑中特別有用的、包含硼的活化助催化劑可以由下面通式表示(L*-H)+(BQ4)-；其中L*如前面定義；M’為+3式符氧化態(tài)的硼；和Q為至多20個非氫原子的烴基-，烴氧基-，氟代烴基-，氟代烴氧基-，羥基氟代烴基-，二烴基鋁氧基氟代烴基-，或氟化甲硅烷基烴基基團，前提條件是，不多于一個的Q為烴基。最優(yōu)選的是，Q獨立地為氟化芳基，尤其是五氟苯基。
優(yōu)選的路易斯堿鹽是銨鹽，更優(yōu)選的是，包含一個或更多個C12-40烷基的三烷基銨鹽或二烷基芳基銨鹽。業(yè)已發(fā)現，后者的助催化劑特別適于與本發(fā)明的金屬配合物以及其它第4族金屬茂結合使用。
在制備本發(fā)明改性催化劑中可以用作活化助催化劑的說明性、但非限制性的硼化物的例子(以及先前已知的第4族金屬催化劑)為三取代的銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨，正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨，芐基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨，四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨，四(4-(三異丙基甲硅烷基)2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨，五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯基銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯基銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基十四烷基銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基十六烷基銨，四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，(羥苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，(二乙基鋁氧(aluminoxy)苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨，(羥苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨，(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨，(羥苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨，(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸苯基二(十八烷基)銨，(羥苯基)三(五氟苯基)硼酸苯基二(十八烷基)銨，(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸苯基二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三甲基苯基)二(十八烷基)銨，(羥苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三甲基苯基)二(十八烷基)銨，(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三甲基苯基)二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三氟苯基)二(十八烷基)銨，(羥苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三氟苯基)二(十八烷基)銨，(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸(2，4，6-三氟苯基)二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二(十八烷基)銨，(羥苯基)三(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二(十八烷基)銨，(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸(五氟苯基)二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸(對-三氟甲基苯基)二(十八烷基)銨，(羥苯基)三(五氟苯基)硼酸(對-三氟甲基苯基)二(十八烷基)銨，(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸(對-三氟甲基苯基)二(十八烷基)銨，四(五氟苯基)硼酸對硝基苯基二(十八烷基)銨，(羥苯基)三(五氟苯基)硼酸對硝基苯基二(十八烷基)銨，(二乙基鋁氧苯基)三(五氟苯基)硼酸對硝基苯基二(十八烷基)銨，和前述物質的混合物，二烷基銨鹽，例如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨，四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基銨，和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)銨；三取代鏻鹽，如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；二取代氧鎓鹽，如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鎓，和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；二取代锍鹽，如四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍，和四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。
優(yōu)選的三烷基銨陽離子為甲基二(十八烷基)銨和二甲基十八烷基銨。將上述布朗斯臺德酸鹽用作加聚催化劑的活化助催化劑在本領域中是已知的，并已披露于US5,064,802，5,919,983，5,783,512等等中。優(yōu)選的二烷基芳基銨陽離子為氟代苯基二十八烷基銨陽離子，全氟-苯基二(十八烷基)銨陽離子和對三氟甲基苯基二(十八烷基)銨陽離子。應當注意的是，某些助催化劑，特別是在硼酸鹽陰離子中含羥苯基配位體的那些助催化劑，可能需要將路易斯酸，特別是三烷基鋁化合物添加至聚合混合物或催化劑組合物中，以便形成活性催化劑組合物。
另一合適的形成離子的活化助催化劑包含下式表示的陽離子氧化劑和非配位相容陰離子的鹽(Oxe+)d(Ad-)e式中Oxe+是具有e+電荷的陽離子氧化劑；E為1-3的整數；和Ad-和d如前定義。
陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎓，烴基取代的二茂鐵鎓，Ag+或Pb+2。Ad-的優(yōu)選實施方案是關于包含布朗斯臺德酸的活化助催化劑，尤其是四(五氟苯基)硼酸鹽，的前面定義的那些陰離子。將上述鹽用作加聚催化劑的活化助催化劑在本領域中是已知的，已披露于US5,321,106中。
另一合適的形成離子的活化助催化劑包含為下式表示的碳正離子和非配位相容陰離子的鹽的化合物
+A-式中+為C1-20的碳正離子；和A-如前定義。優(yōu)選的碳正離子為三苯甲基陽離子，即三苯基甲基鎓。將上述碳正離子鹽用作加聚催化劑的活化助催化劑在本領域中是已知的，并已披露于US5,350,723中。
更進一步合適的形成離子的活化助催化劑包含為甲硅烷鎓離子和非配位相容陰離子的鹽的化合物，由下式表示R33Si(X’)q+A-式中R3為C1-10烴基，和X’，q和A-如前定義。
優(yōu)選的甲硅烷鎓鹽活化助催化劑為四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷鎓，四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓，以及其醚取代的加合物。將上述甲硅烷鎓鹽用作加聚催化劑的活化助催化劑是本領域中已知的，并已披露于US5,625,087。
醇類，硫醇類，硅烷醇類，和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些復合物也是有效的催化劑活化劑，并且可以根據本發(fā)明使用。所述助催化劑披露于US5,296,433中。
另一類合適的催化劑活化劑是根據下式的擴展的(expanded)陰離子化合物(A1+a1)b1(Z1J1j1)-c1d1]]>式中A1是具有+a1電荷的陽離子，Z1是具有1-50，優(yōu)選1-30個原子(不計入氫原子)，另外還包含兩個或更多個路易斯堿位置的陰離子基團；
J1各自獨立地為與Z1的至少一個路易斯堿位置配位的路易斯酸，并且非必須地兩個或更多個所述J1基團可以在具有多個路易斯酸官能度的結構部分中連接在一起，j1為2-12的數，和a1，b1，c1，和d1為1-3的整數，前提條件是a1×b1等于c1×d1。
前述助催化劑(通過具有咪唑烷(imidazolide)，取代咪唑烷，咪唑啉烷(imida zolinide)，取代咪唑啉烷，苯并咪唑烷，或取代苯并咪唑烷陰離子的那些進行說明)可以按如下簡略描述 或 式中A1+為前面定義的一價陽離子，優(yōu)選為三烴基銨陽離子，包含一個或兩個C10-40的烷基，尤其是甲基二(十四烷基)銨陽離子或甲基二(十八烷基)銨陽離子，R8各自獨立地為氫或鹵，烴基，鹵化碳基，鹵代烴基，甲硅烷基烴基，或甲硅烷基，(包括一、二、和三(烴基)甲硅烷基)，至多30個原子(不計入氫)，優(yōu)選C1-20烷基的基團，和J1三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)鋁烷(aluminane)。
這些催化劑活化劑的例子包括如下物質的三烴基銨鹽，尤其是甲基二(十四烷基)銨鹽或甲基二(十八烷基)銨鹽二(三(五氟苯基)硼烷)咪唑烷，二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑烷，二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑烷，二(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑烷，二(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七烷基)咪唑烷，二(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉烷，二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉烷，二(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七基咪唑啉烷，二(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑啉烷，bis(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-二(十七基)咪唑啉烷，二(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑烷，二(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二(十一烷基)苯并咪唑烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七基咪唑烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-二(十七基)咪唑烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)咪唑啉烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十一烷基咪唑啉烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)-2-十七基咪唑啉烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-二(十一烷基)咪唑啉烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)-4，5-二(十七基)咪唑啉烷，二(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-二甲基苯并咪唑烷，和二(三(五氟苯基)鋁烷)-5，6-二(十一烷基)苯并咪唑烷。
另外合適類的活化助催化劑包括相應于下式的、第13族的陽離子鹽[M″Q12L’1’]+(Arf3M’Q2)-式中M″為鋁，鎵，或銦；M’為硼或鋁；Q1為非必須地被一個或多個基團取代的C1-20烴基，所述取代基團各自獨立地為烴氧基，烴基甲硅烷氧基，烴基甲硅烷氨基，二(烴基甲硅烷基)氨基，烴基氨基，二(烴基)氨基，二(烴基)膦基，或除氫以外具有1-20個原子的烴基硫基，或者非必須性地，兩個或多個Q1彼此可以共價連接形成一個或更多個稠環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)；Q2為非必須地被一個或多個環(huán)烷基或芳基取代的烷基，所述Q2具有1-30個碳；
L’為單配位基或多齒的路易斯堿，優(yōu)選的是，L’能夠可逆配位至金屬配合物上，以致使它可以被烯烴單體置換，更優(yōu)選的是L’單配位路易斯堿；1’為表示路易斯堿部分L’數量的、大于零的數，和Arf各自獨立地為陰離子的配位體基團，優(yōu)選Arf選自鹵化物基，C1-20鹵代烴基，和Q1配位體基團，更優(yōu)選Arf為1-30碳原子的氟化烴基部分，最優(yōu)選Arf為6-30碳原子的氟化芳香烴基部分，最為優(yōu)選的是Arf為6-30碳原子的全氟化芳香烴基部分。
前述第13族金屬鹽的例子為相應于下式的三(氟芳基)硼酸鋁鎓(alumicinium)或三(氟芳基)硼酸鎵鎓(gallicinium)[M″Q12L’1’]+(Arf3BQ2)-，式中M″為鋁或鎵；Q1為C1-20烴基，優(yōu)選C1-8烷基；Arf為全氟芳基，優(yōu)選為五氟苯基；并且Q2為C1-8烷基，優(yōu)選C1-8烷基。更優(yōu)選的是，Q1和Q2為相同的C1-8烷基，最優(yōu)選為甲基，乙基或辛基。
前述活化助催化劑還可以結合使用。特別優(yōu)選的結合是在每個烴基基團中具有1-4個碳原子的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷化合物或硼酸銨與低聚或聚合型鋁氧烷化合物的混合物。
所用催化劑/助催化劑的摩爾比優(yōu)選從1∶10,000至100∶1，更優(yōu)選從1∶5000至10∶1，最優(yōu)選從1∶1000至1∶1。當鋁氧烷本身用作活化助催化劑時，其可以大量使用，以摩爾計，通常至少為金屬配合物用量的100倍。當用作活化助催化劑時，三(五氟苯基)硼烷可以與金屬配合物以0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選從1∶1至6∶1，最優(yōu)選從1∶1到5∶1的摩爾比使用。剩下的活化助催化劑通常以與金屬配合物約等摩爾量使用。
不管以任何合適的方式承載與否，所述催化劑可以用來單獨或相結合地聚合具有2-100,000碳原子的烯屬不飽和單體。在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的可加聚單體包括烯烴，二烯烴及其混合物。優(yōu)選的烯烴為包含乙烯基不飽和度的脂族或芳族化合物，以及包含烯屬不飽和度的環(huán)狀化合物。后者的例子包括5-位和6-位被C1-20烴基取代的環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，降冰片烯，和降冰片烯衍生物。
優(yōu)選的二烯烴為C4-40的二烯烴化合物，包括亞乙基降冰片烯，1，4-己二烯，和降冰片二烯。本發(fā)明的催化劑和方法特別適用于如下烯烴的制備乙烯/1-丁烯，乙烯/1-己烯，乙烯/苯乙烯，乙烯/丙烯，乙烯/1-戊烯，乙烯/4-甲基-1-戊烯和乙烯/1-辛烯的共聚物，以及乙烯，丙烯和非共軛二烯的三元共聚物，例如EPDM三元共聚物。
最優(yōu)選的單體包括C2-20α-烯烴，特別是乙烯，丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，長鏈大分子的α-烯烴，及其混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯，C1-4烷基取代的苯乙烯，亞乙基降冰片烯，1，4-己二烯，1，7-辛二烯，乙烯基環(huán)己烷，4-乙烯基環(huán)己烯，二乙烯基苯，以及其與乙烯的混合物。長鏈大分子的α-烯烴為在連續(xù)溶液聚合反應期間就地形成的、乙烯基封端的聚合殘余物。在合適的處理條件下，所述長鏈大分子單元易于與乙烯及其它短鏈烯烴單體一起聚合成聚合物產物，從而在最終聚合物中給出了少量的長鏈支化。
優(yōu)選的單體包括乙烯，丙烯，和乙烯與一種或多種選自如下的共聚單體的混合物的結合，所述共聚單體為單乙烯基芳族單體，4-乙烯基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)己烷，降冰片二烯，亞乙基-降冰片烯，C3-10脂族α-烯烴(尤其是丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯)，和C4-40二烯。最優(yōu)選的單體是乙烯和苯乙烯的混合物；乙烯，丙烯和苯乙烯的混合物；乙烯，苯乙烯和非共軛二烯、特別是亞乙基-降冰片烯或1，4-己二烯的混合物；以及乙烯，丙烯和非共軛二烯，特別是亞乙基-降冰片烯或1，4-己二烯的混合物。
通常，聚合可以在用于液相聚合，游漿聚合，氣相聚合和高壓Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應的現有技術中熟知的條件下完成。所述熟知聚合方法的例子描述于US-A-5,084,534，US-A-5,405,922，US-A-4,588,790，US-A-5,032,652，US-A-4,543,399，US-A-4,564,647，US-A-4,522,987，等等中。優(yōu)選的聚合壓力從大氣壓至3000大氣壓。分子量控制劑可與本發(fā)明的助催化劑結合使用。所述分子量控制劑的例子包括氫，硅烷或其它已知的鏈轉移劑。催化劑組合物本身可以使用(均質)，或可以承載在載體上使用。合適的載體材料包括金屬鹵化物，金屬氧化物，金屬氮化物，準金屬氧化物，準金屬碳化物，粘土和聚合烴。優(yōu)選的載體包括二氧化硅，氧化鋁，鋁硅酸鹽，粘土，硼硅酸鹽，氮化硼，碳化硼，鎂和鋁和/或硅的混合氧化物，包括膨脹粘土，以及具有與三烷基鋁化合物反應的殘余羥基的上述材料。
另外，催化劑組合物(不論以催化劑配合物或催化劑化合物計)還可以包含可以與金屬配合物或金屬化合物相互作用的電子給體化合物，載體，或金屬配合物和載體或金屬化合物和載體的結合，以便形成改性(更大量)的isospecific聚合物。合適的電子給體包括內部給體和外部給體。具體的例子包括芳香酸的烷基酯或烷基二酯，尤其是苯甲酸C1-4烷基酯，最優(yōu)選是苯甲酸乙酯，或鄰苯二甲酸C1-4二烷基酯，最優(yōu)選的是鄰苯二甲酸二丁基酯；以及烷基硅氧烷，特別是苯基三乙氧基硅氧烷。電子給體對于形成改性的isoselective聚合物在本領域中是已知的，并且已在K.Soga等人的Prog.Polym.Sci.22，1503-1546，(1997)，等等中進行了討論。在絕大多數聚合反應中，所用催化劑可聚合化合物的摩爾比從10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選從19∶1至10-5∶1。
催化劑組合物或其各自的組分可以浸滲至以液態(tài)如溶液、分散體或純液體使用的固體惰性載體上，或者它可以進行噴霧干燥，或者在聚合期間就地形成。在這些催化劑組合物中，特別優(yōu)選的是如描述于EP-A-668,295中的噴霧干燥的催化劑組合物，或以液體形式使用的如描述于US-A-5,317,036中的催化劑組合物。
在載體上的催化劑組合物的情況下，催化劑組合物可以在多孔、惰性基材中浸漬或沉積至其表面上，所述基材如二氧化硅，炭黑，聚乙烯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，氧化鋁，氧化鋯，或鹵化鎂(特別是二氯化鎂)，以致使催化劑組合物為催化劑組合物和載體總重量的0.001和1.0％重量之間。
正如用于烯烴聚合領域中已知的那樣，烯烴聚合催化劑可以用于淤漿，液相，氣相和液體單體類反應體系中。然而，優(yōu)選的是，通過連續(xù)地使具有2-8碳原子的α-烯烴與催化劑體系各組分，即前催化劑(procatalyst)組分和助催化劑接觸，在流化床聚合反應器中進行聚合。根據該方法，分離的催化劑組分部分能夠以催化有效量與α-烯烴一起連續(xù)地供應給反應器，同時在連續(xù)方法期間，連續(xù)地取出聚合物產物。適于連續(xù)聚合α-烯烴的流化床反應器在前面已描述過并且在本領域是熟知的。用于該目的的流化床反應器描述于US-A-4，302,565，4,302,566，4,303,771，等等中。
有時優(yōu)選的是，利用來自流化床反應器未反應單體的再循環(huán)液流使所述流化床運行。關于這一點，優(yōu)選的是使再循環(huán)液流的至少一部分冷凝。另外，再循環(huán)還可以包括有意識添加的、惰性的、可蒸發(fā)的、液體冷凝劑。以“冷凝方式”進行操作在本領域中是已知的。通常，以冷凝方式對流化床反應器進行操作在本領域中是已知的，并且描述于例如US-A-4,543,399和4,588,790等等中。業(yè)已發(fā)現，利用冷凝方式將降低二甲苯可溶的、低分子量物質的含量，尤其是在形成全同聚丙烯時。當利用本發(fā)明的催化劑時，該步驟還可以用來改善催化劑性能。
利用已知的設備和反應條件，通過懸浮法，溶液法，淤漿法，或氣相法的任一種，催化劑組合物可以用于烯烴聚合，并且并不局限于任何特定的反應體系。通常，烯烴聚合溫度在大氣壓，負壓，或超大氣壓力時從0-200℃。淤漿或溶液聚合法可以利用負壓或超大氣壓力和40-110℃的溫度。有用的液相聚合反應體系描述于US-A-3,324,095中。液相反應體系通常包含向其中添加烯烴單體和催化劑組合物的反應容器，并且該容器包含用于溶解或懸浮聚烯烴的液體反應介質。液體反應介質可以由本體液體單體或在所用聚合條件下為惰性的惰性液態(tài)烴組成。盡管所述惰性液態(tài)烴無需起催化劑組合物或由該方法獲得的聚合物的溶劑的作用，但它通常起在聚合中使用的單體的溶劑的作用。適用于此目的的惰性液態(tài)烴是異戊烷，己烷，環(huán)己烷，庚烷，苯，甲苯，和乙苯。烯烴單體和催化劑組合物之間的反應性接觸應當通過不斷攪拌或振蕩來維持。從反應器中連續(xù)或半連續(xù)地取出包含烯烴聚合物產物和未反應烯烴單體的反應介質。對烯烴聚合物產物進行分離，并將未反應烯烴單體和液體反應介質再循環(huán)入反應器中。
優(yōu)選的是，采用氣相聚合，其中超大氣壓力在1-1000psig(100kPa-7MPa)的范圍內，優(yōu)選從50-400psig(340kPa-2.8MPa)，最優(yōu)選從100-300psig(700kPa-2.0MPa)，并且溫度在30-130℃，優(yōu)選從65-110℃的范圍內。特別有用的是攪拌床或流化床氣相反應體系。通常，在足以使固體顆粒床保持懸浮狀態(tài)的速度下，在催化劑組合物的存在下，通過在反應條件下使包含一種或更多種烯烴單體的料流連續(xù)通過流化床反應器，而進行常規(guī)的氣相、流化床法。包含未反應單體的料流從反應器中連續(xù)地取出，壓縮，冷卻，非必須地完全或部分冷凝，如US-A-4,588,790和5,462,999中所述，然后再循環(huán)至反應器中。從反應器中取出產物并將補充單體添加至再循環(huán)液流中。當對于體系進行溫度控制有利時，在氣流中也可以存在對催化劑組合物和反應物惰性的任何氣體。另外，也可以使用流化助劑，如炭黑，二氧化硅，粘土，或滑石，如US-A-4,994,534中所述。
聚合可以在單個反應器中或在兩個或更多個串聯的反應器中進行，并且在基本上沒有催化劑毒物的情況下進行。有機金屬化合物可以用作毒物的清除劑，以便增加催化劑活性。清除劑的例子是烷基金屬，優(yōu)選為烷基鋁，最優(yōu)選為三異丁基鋁。當鋁氧烷用作活化劑時，任何激活催化劑所需的過量活化劑將起清除化合物的作用，因此無需另外的清除。
在該方法中可以包括常規(guī)的添加劑，前提條件是它們不干擾形成希望的聚烯烴時催化劑組合物的作用。氫或金屬或非金屬氫化物，例如氫化甲硅烷基，可以在所述方法中用作鏈轉移劑?？梢悦磕柨倖误w進料至多10摩爾氫的用量使用氫。另外，當對于體系進行溫度控制有利時，在氣流中也可以存在對催化劑組合物和反應物惰性的任何氣體。
本領域普通技術人員應當理解的是，在此披露的本發(fā)明可以在尚未具體披露的任何組分不存在的情況下實施。提供下面的實施例以便進一步闡明本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限定。除非有相反的指示，所有份數和百分數均以重量計。在說明中，術語“室溫”指的是20-25℃的溫度，術語“過夜”指的是12-18小時的時間。所有試劑均為購買品或者根據公布的技術進行制備。除非另有說明，所有合成均在室溫，利用手套箱和高真空技術的結合，在干氮或氬氣氛下進行。
實施例在實施例中將使用下面定義的術語。
基于ASTM D-1928方法C，飾板制備(plaque preparation)，根據ASTM 1505，測量密度(g/ml)。制備飾板并在100℃進行1小時的調理，以達到均衡結晶度，然后在密度梯度柱中測量密度。
MAO是甲基鋁氧烷(3型)于甲苯中的溶液，約2.3摩爾的鋁，得自Akzo Corporation。
BBF為丁基支化頻率，即每1000個主鏈碳原子基于核磁共振技術的丁基支化數。
PDI表示多分散指數，它相當于分子量分布(Mw/Mn)。利用交聯聚苯乙烯柱；孔徑大小順序1個柱小于1000埃，3個混合的5×107埃柱；1，2，4-三氯苯溶劑，在140℃，利用折射率檢測，通過凝膠滲透色譜法測量PDI。
Mn為數均分子量，如利用交聯聚苯乙烯柱通過凝膠滲透色譜法進行測量。
FI為以克/10分鐘表示、根據ASTM D-1238條件F確定的流動指數(非必須地稱為I21))，并以熔體指數測試中使用的10倍的重量進行測量。
MFR為熔體流動比率，它是流動指數與熔體指數的比率。它與聚合物的分子量分布有關。
PDI是多分散指數，相當于分子量分布(Mw/Mn)。
活性以克聚合物/毫摩爾鋯/小時/100psi((700kPa)乙烯表示。
實施例1 2，5-二((2，6-二異丙基苯基)醛亞氨基)吡咯的制備 對包含吡咯-2，5-二甲醛(1.9g；15mmol)，2當量2，6-二異丙基苯胺(36mmol；7.5mL)，幾滴甲酸(0.5mL)和甲醇(50mL)的反應混合物攪拌過夜。通過過濾至熔結盤上并在減壓下進行干燥，而收集從溶液中沉淀出的亮黃固體。然后，使固體萃取入少量的己烷中并在硫酸鎂上進行干燥。在除去揮發(fā)性成分之后，收集希望的復合物，一種黃色固體。通過1HNMR，質譜分析，和13CNMR分析證明形成了希望的產物。
實施例2 2，5-二((2，6--二甲基苯基)醛亞氨基)吡咯的制備基本上重復實施例1的反應條件，所不同的是2，6-二甲苯胺替代2，6-二異丙基苯胺。通過1HNMR，質譜分析，和13CNMR分析證明形成了希望的產物。
實施例3 二芐基[(2-(2，6-二異丙基苯基)亞氨基甲基)-5-(2，6-二異丙基苯基)酰氨基(芐基)甲基)吡咯-1-基]鋯的制備
在暗處的手套箱中，向圓底燒瓶中裝載232毫克(2，5-二((2，6-二異丙基苯基)醛亞氨基)吡咯)(0.527mmol，實施例1)和50毫升甲苯。
將該溶液冷卻至-37℃，然后將在5毫升甲苯中的229mgZr(CH2C6H5)4(0.502mmol)添加至該預冷溶液中。然后，將反應混合物加熱至室溫。攪拌4小時之后，利用硅藻土過濾助劑對溶液進行過濾，并濃縮至約10毫升。在甲苯頂上小心地放置己烷(50ml)，并將擱置過夜。將形成的亮橙色固體收集在熔結盤中，并在減壓下進行干燥。借助形成甲苯而形成了希望的產物，并通過1HNME(質譜分析)和13CNMR分析來驗證產物的特性。
聚合1利用實施例3中描述的金屬配合物和MAO助催化劑或三(五氟苯基)硼助催化劑(其中MAO清除劑單獨地添加至反應器中)，以實驗室規(guī)模(1升的高壓反應器)制備一系列乙烯/己烯共聚物。在除操作4以外的所有情況下，通過將金屬配合物溶液與部分MAO(約50當量)溶液混合并在注入反應器之前使得到的催化劑組合物于室溫保存10分鐘而制備催化劑結合物。
反應條件和結果示于下表1中。
表1
*操作4包括在甲苯中利用三(五氟苯基)硼對催化劑前體激活10分鐘。所有MAO均單獨地添加至反應器中。
**100psi＝0.69MPa，120psi＝0.82Mpa
聚合2利用實施例3中描述的金屬配合物以及N，N-二甲基苯基銨四(五氟苯基)硼助催化劑，以實驗室規(guī)模(1升的高壓反應器)制備一系列乙烯均聚物。在所有情況下，通過將實施例2的催化劑前體的甲苯溶液與一當量的助催化劑結合形成一亮橙色溶液，并在注入反應器之前將其保存10分鐘而制備催化劑結合物。所用的清除劑包括三異丁基鋁(TBA)，三甲基鋁(TMA)和三乙基鋁(TEA)。反應條件和結果示于下表2中。所有聚合均在100psi(0.69MPa)的乙烯壓力，在65℃的反應溫度，在沒有氫或共聚單體的情況下進行20分鐘。
表2
1相當于g/mmol-h-0.69MPa C權利要求
1.一種包含多齒螯合配位體的金屬配合物，所述金屬配合物具有如下結構 或 其中，M為選自元素周期表第3-13族之一的金屬元素，鑭系元素或錒系元素；T為氮或磷；RA各自獨立地為氫，RB或T’RBj，RB獨立地為不計入氫具有1-80個原子的基團，其為烴基，烴基甲硅烷基，鹵代烴基，烴氧基取代的烴基，烴氨基取代的烴基，或烴基甲硅烷基取代的烴基，并且非必須地，連接至同一T＝C基上的RB和RA基團可以連接在一起形成二價配位基團；j為1或2，并且當j為1時，T’為氧或硫，而當j為2時，T’為氮或磷，Rc獨立地為氫或不計入氫具有1-80原子的基團，其為烴基，烴基甲硅烷基，鹵代烴基，烴氧基取代的烴基，烴氨基取代的烴基，或烴基甲硅烷基取代的烴基，或者兩個RC連接在一起形成二價配位基團；X為具有至多60個原子的陰離子配位體(環(huán)狀、不定域、π-鍵配位基團的配位體除外)，并且非必須地，兩個X基團一起形成二價配位基團；X’獨立地為至多20個原子的路易斯堿配位體；x為0-5的數；并且x’為0，1或2。
2.權利要求1的配合物，其中，M為第4-8族的金屬；T為氮；X為氯或C1-10烴基；和x’為0。
3.權利要求2的配合物，其中，各自獨立存在的RA為氫，甲基或苯基，RB為芳基或烷基取代的芳基，并且RC為氫。
4.權利要求1的配合物，具有如下結構式 或 其中，各自獨立存在的RA’為C1-4烷基，最優(yōu)選的是甲基，異丙基，或叔丁基，A’為0，1或2；RA為氫，或C1-10烴基，M為鋯，釩或鉻；特別是鋯，X為鹵化物基或C1-10烴基，并且x為1或2。
5.根據權利要求1的金屬配合物，其是二芐基[(2-(2，6-二異丙基苯基)亞氨基甲基)-5-(2，6-二異丙基苯基)酰氨基(芐基)甲基)吡咯-1-基]鋯。
6.一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，包含(A)權利要求1-5任一項的金屬配合物；和(B)活化助催化劑，其中(A)與(B)的摩爾比從1∶10,000至100∶1。
7.一種烯烴聚合方法，包括在聚合條件下，使一種或更多種C2-20α-烯烴與根據權利要求6的催化劑組合物接觸。
8.一種全同立構聚丙烯的制備方法，包括在聚合條件下，使丙烯與根據權利要求6的催化劑組合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明披露了多齒取代的吡咯基螯合劑，包含所述螯合劑的金屬配合物，烯烴聚合催化劑組合物，以及利用所述組合物的聚合方法。
文檔編號C08F110/02GK1692118SQ02813343
公開日2005年11月2日 申請日期2002年4月25日 優(yōu)先權日2001年5月10日
發(fā)明者J·A·庫克, I·舒爾曼, J·J·比拉克 申請人:尤尼威蒂恩技術有限責任公司