專(zhuān)利名稱(chēng)：：鏈烯基琥珀酰亞胺潤(rùn)滑油添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鏈烯基琥珀酰亞胺衍生物、特別涉及在潤(rùn)滑油組合物中用作分散添加劑的衍生物，也涉及它們的制備和含這種衍生物的潤(rùn)滑組合物。U.S.3，172，892公開(kāi)的鏈烯基琥珀酰亞胺，用作潤(rùn)滑組合物的分散劑，它是鏈烯基琥珀酸和酐與至少約二分之一當(dāng)量的亞乙基胺(如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺)的反應(yīng)產(chǎn)物，這些胺可用亞乙基二氯和氨進(jìn)行反應(yīng)而制得。鏈烯基琥珀酸和酐是用馬來(lái)酸酐和高分子量烯烴或氯代高分子量烯烴進(jìn)行反應(yīng)制備的。適合的烯烴的實(shí)例有聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯。聚異丁烯被認(rèn)為是優(yōu)先選擇的，雖然在實(shí)施例10中聚丙烯基琥珀酸酯是用分子量約900、含氯量為4%的氯代聚丙烯與馬來(lái)酸酐反應(yīng)制備的。所得到的聚丙烯基琥珀酸酐與“多胺H”(組成接近四乙烯基五胺的亞乙基胺混合物。其結(jié)構(gòu)的聚丙烯基部分是沒(méi)有指明的)。U.S.3，184，474是涉及將鏈烯基琥珀酸(或最好是酸酐)與一多羥基原料和多胺進(jìn)行反應(yīng)形成的產(chǎn)物。此產(chǎn)物據(jù)說(shuō)是在烴組合物中如燃料油、汽油以及特別是潤(rùn)滑油中用作分散劑和防銹添加劑。三種反應(yīng)物最好是以約等摩爾的比例結(jié)合在一起。多羥基原料最好是聚亞烷基二醇，例如四亞乙基二醇，多胺最好是亞乙基胺或亞丙基胺，例如四亞乙基五胺。鏈烯烴琥珀酸酐被描述為容易用馬來(lái)酐與一末端有雙鍵的有機(jī)化合物反應(yīng)制備的，此有機(jī)化合物最好是C2-C5的單烯烴、通常具有分子量約為700-3000，例如約為800-1300的聚合物。聚合物最好是聚異丁烯，沒(méi)有給出其它聚合物例。U.S.3，184，474顯然假設(shè)這樣的聚合物將在其末端具雙鍵，但沒(méi)有給出分析以證明用于實(shí)施例中的聚異丁烯的真正結(jié)構(gòu)。類(lèi)似地，也沒(méi)有給出聚合方法的配方以確保聚合物將在其末端含有雙鍵。U.S.3，445，386公開(kāi)了含聚丙烯基琥珀酰亞胺、酰胺、咪唑啉和咪唑烷的潤(rùn)滑組合物，其中聚丙烯基衍生自分子量約為500至3000、最好是約800至1400的聚丙烯，是作為清潔劑的。琥珀酰亞胺產(chǎn)物也已公開(kāi)，用作燃料添加劑。琥珀酰亞胺產(chǎn)物是用聚丙烯和馬來(lái)酐或酸反應(yīng)制成的，形成相應(yīng)的聚丙烯基琥珀酸化合物，再與酰胺或胺咪唑啉或咪唑烷進(jìn)行反應(yīng)。適合的酰胺和胺咪唑啉和咪唑烷是用亞烷基多胺和一元羧酸或醛或酮進(jìn)行反應(yīng)制備的。沒(méi)有給出聚丙烯基結(jié)構(gòu)。主要含相同構(gòu)型的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的鏈結(jié)構(gòu)聚合物稱(chēng)之為全同立構(gòu)聚合物;主要含相間構(gòu)型的重復(fù)單元的聚合物稱(chēng)之為間同立構(gòu)聚合物;鏈結(jié)構(gòu)顯示無(wú)規(guī)則的重復(fù)單元構(gòu)型的聚合物稱(chēng)之為無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。全同和間同聚合物具有固定的X-射線(xiàn)衍射圖，具有與非晶形無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物極不相同的物理性質(zhì)。V.G.Ostroverkhov等人在“succinimideandoxazolineadditivesbasedonpropyleneoligomers”[Neftepererab，Nefterkhim(Kiev)，31，32-36(1986)]中公開(kāi)了鏈烯基琥珀酸酐的制備，其方法是用丙烯低聚體、最好是分子量大于700的低聚體與馬來(lái)酐在10%的二甲苯和小量苯甲酰氯存在下于230℃反應(yīng)12小時(shí)。所得到的鏈烯基琥珀酸酐再與二亞乙基三胺反應(yīng)生成具有清潔劑/分散劑性質(zhì)的雙琥珀酰亞胺潤(rùn)滑油添加劑。所給的質(zhì)子核磁共振譜表明丙烯低聚體(是用溫和條件用基于三氯化鋁的催化劑制備的)含有兩種類(lèi)型的C＝CH2和少數(shù)的C＝CH結(jié)構(gòu)。但是根據(jù)碘值測(cè)定的雙鍵數(shù)遠(yuǎn)大于考慮分子質(zhì)量的值由PMR(質(zhì)子核磁共振)譜計(jì)算出來(lái)的雙鍵數(shù)。這一現(xiàn)象可用四取代的C＝C的存在來(lái)解釋。丙烯低聚體和馬來(lái)酐反應(yīng)產(chǎn)物的活性物含量給于表Ⅱ，其范圍為38.9%至65.7%。V.M.Bludilin等人在“Improvingthetechnologyofpreparingalkenylsuccinicanhydridesintheproductionofsuccini-mideadditives”(SovershTekhnolProia-vaPrisadok69-75，Kiev，“Naukdumbka”，1976)中公開(kāi)了琥珀酰亞胺添加劑。鏈烯基琥珀酰亞胺衍生物或它們的酸酐和多胺的制備，作為發(fā)動(dòng)機(jī)油的無(wú)灰清潔添加劑。在鏈烯基琥珀酸酐的制備中、特別是用分子量為900-1200的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯與來(lái)馬酸酐的自由基反應(yīng)，用過(guò)氧化物為引發(fā)劑，所用的過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰、偶氮雙異丁腈和過(guò)氧化二叔丁基，用過(guò)氧化二叔丁基達(dá)到了最大的轉(zhuǎn)化率，其中沒(méi)有指出所用的無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯的詳細(xì)分子結(jié)構(gòu)，但值得注意的是在上述自由基反應(yīng)中無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯的轉(zhuǎn)化度最大值(圖1)為53%。現(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)，使用選擇類(lèi)型的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體可以制備非常有效的潤(rùn)滑油鏈烯基琥珀酰亞胺分散添加劑，其活性物含量驚人地提高。本發(fā)明因而提供在潤(rùn)滑油組合物中用作分散添加劑的鏈烯基琥珀酰亞胺衍生物，其鏈烯基衍生自無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體，基本上具有如下的化學(xué)式(Ⅰ)式中n的范圍為15-120，其數(shù)均分子量(Mn)范圍為700-5000;琥珀酸部分與無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體之摩爾比為1∶1至1.5∶1;琥珀酰亞胺衍生自C1-50胺。無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體的數(shù)均分子量(Mn)的測(cè)定是用其與臭氧的定量反應(yīng)，假設(shè)每一低聚體鏈含有一個(gè)雙鍵，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)很快了解。無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體的Mn上限值5000是由于分子量大于5000時(shí)，由無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體制備鏈烯基琥珀酰亞胺衍生物因?yàn)槠湔扯人蕉l(fā)生處理上的問(wèn)題;Mn的下限值700是因低分子量產(chǎn)物作為分散劑的效果較差。鏈烯基最好是衍生自式Ⅰ的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體，式中n為15至70，Mn為700-3000;較優(yōu)先選擇的是n為20至60、Mn為900-2500。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的鏈烯基琥珀酰亞胺衍生物可以用這樣的方法來(lái)制備，該方法包括(a)將上所限定的無(wú)規(guī)立規(guī)丙烯低聚體與馬來(lái)酐反應(yīng)，(b)將所得到的琥珀酸化的丙烯低聚體與C1-50胺反應(yīng)。如果需要，步驟(a)可按類(lèi)似于上所討論的U.S.3，172，892的方法進(jìn)行。另外，步驟(a)也可用自由基反應(yīng)進(jìn)行，例如類(lèi)似于上所討論的V.M.Bludilin等人的方法進(jìn)行。但是，最好是用無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體在175-250℃、更好是190-235℃、特別是200-235℃的溫度下與馬來(lái)酐直接反應(yīng)。馬來(lái)酐/無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體的摩爾比為1∶1至5∶1、最好是1.2∶1至4∶1、特別是1.5∶1至3.6∶1。步驟(b)可以在140-200℃、最好是160-180℃的溫度范圍內(nèi)非常方便地進(jìn)行。步驟(a)產(chǎn)物的琥珀酸部分/無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體的摩爾比(琥珀化比r)可以用下式迅速計(jì)算出來(lái)r＝(Mn×AV)/(20×AM-AV×98)式中Mn＝無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體數(shù)均分子量AV＝反應(yīng)產(chǎn)物的酸值(meq/g)AM＝反應(yīng)產(chǎn)物中的活性物(W%)“活性物”指帶有羧酸基團(tuán)的丙烯低聚體，由此可知，未反應(yīng)的丙烯低聚物不能貢獻(xiàn)AM。琥珀酸部分/無(wú)規(guī)立規(guī)低聚體摩爾比最好是1∶1至1.3∶1、特別是1∶1至1.2∶1。本發(fā)明也提供由馬來(lái)酐與上所限定的基本上是式Ⅰ的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體反應(yīng)而制備的琥珀酸化的丙烯低聚體中間體。這種中間體就是上述步驟(a)的產(chǎn)物。本發(fā)明所采用的C1-50胺可以是支鏈或非支鏈的飽和脂肪族一級(jí)或二級(jí)胺，并且最好是高級(jí)多胺，如亞烷基多胺，其中幾個(gè)氮原子是由2至4個(gè)碳原子的亞烷基連接起來(lái)的。因此所用的胺最好是一下式的多胺。式中m為1-9，最好是3-5;p為2-6，最好是2。優(yōu)先選擇的多胺的實(shí)例包括三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)和五亞乙基六胺(PEHA)。這些產(chǎn)品的商品來(lái)源，為通常使用操作方便，常含有不同的多胺混合物，以一種或多種產(chǎn)品為主。琥珀酸部分/胺的摩爾偶合比最好是1∶1至3∶1，特別是1.5∶1至2.5∶1。優(yōu)先選擇至少90%(重量)、最好是95%(重量)的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體是式(Ⅰ)的低聚體。其數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可用凝膠滲透色譜法加以適合的校正測(cè)定的，以便測(cè)得Mw/Mn比。Mw/Mn是指示分子量分布寬度的測(cè)量。聚烯烴的Mw/Mn值常常落入1.5-4.0的范圍。對(duì)于制備本發(fā)明的琥珀酰亞胺衍生物的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體，由凝膠滲透色譜法測(cè)定的Mw/Mn最好是3.0或更低，特別是2.5或更低。這樣的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體可以方便地利用作為催化劑的雙(環(huán)戊二烯基)鋯化合物(例如二氯雙(環(huán)戊二烯基)鋯和甲基鋁惡烷(methylaluminoxane)以特別是類(lèi)似于EP-A-268214中對(duì)比實(shí)例1的方法或通常按EP-A-69951所述的方法制備的。本發(fā)明驚人地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法中于步驟(a)使用無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體而事先不需除催化劑殘留物的洗滌是很有利的。步驟(a)所得到的產(chǎn)品和副產(chǎn)品比之事先經(jīng)除催化劑殘留物洗滌的低聚體所得到的產(chǎn)品和副產(chǎn)品更加清潔并且更容易處理。本發(fā)明的亞烷基琥珀酰亞胺衍生物的首要應(yīng)用是作為潤(rùn)滑油添加劑，雖然它們可以加入象汽油之類(lèi)的烴燃料。因此本發(fā)明進(jìn)一步提供一種潤(rùn)滑油組合物，它包括主要比例的潤(rùn)滑油和較小比例(最好是0.1-10%(重量)、特別是0.5-5%(重量))的上述琥珀酸衍生物(以總組成量計(jì)算)。用于這種組合物的潤(rùn)滑油可以是天然源、礦物源或合成源的潤(rùn)滑油。天然源的潤(rùn)滑油包括動(dòng)、植物油，如蓖麻油;礦物源油包括原油、頁(yè)巖或煤的潤(rùn)滑油餾份，此餾份可經(jīng)過(guò)某種處理，如粘土-酸、溶劑或氫化處理，合成源潤(rùn)滑油包括本
技術(shù)領(lǐng)域：
所知的合成烴聚合物、變性烯化氧聚合物和酯潤(rùn)滑劑。這些潤(rùn)滑油最好是火花點(diǎn)火或壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑油，但也包括液壓潤(rùn)滑劑、金屬加工液、自動(dòng)變速液。潤(rùn)滑油組合物可含本
技術(shù)領(lǐng)域：
已知的其他的各種添加劑，如粘度指數(shù)改進(jìn)劑，例如異戊二烯或丁二烯之類(lèi)的二烯的線(xiàn)形或星形聚合物或者這樣的二烯與任意取代的苯乙烯的共聚物。這些共聚物是適合的嵌段共聚物，并最好是氫化至大部分的烯烴不飽和度成為飽和狀態(tài)。其他的添加劑包括分散劑V.I.改進(jìn)劑，如那些基于嵌段共聚物或聚甲基丙烯酸酯的改進(jìn)劑，耐特壓/抗磨添加劑如二硫代磷酸鈉或二硫代磷酸鋅，抗氧化劑，磨擦改良劑或含金屬的清潔劑如酚鹽、磺酸鹽、烷基水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽，所有的這些清潔劑都可以是高堿性的。本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物有極好的分散力性質(zhì)。本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物用在潤(rùn)滑基油中混合添加劑濃縮物來(lái)制備是適合的。這種濃縮物通常包括作為溶劑/稀釋劑的潤(rùn)滑油和一種或多種濃縮形式的添加劑。因此本發(fā)明進(jìn)一步提供一種潤(rùn)滑油濃縮物，這種潤(rùn)滑油濃縮物包括上述的潤(rùn)滑油和琥珀酰亞胺衍生物，其量為濃縮物總量的10-80%(重量)。本發(fā)明將下面的說(shuō)明實(shí)例進(jìn)一步得到說(shuō)明。實(shí)例1-4無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體的制備和特性按照與臭氧定量反應(yīng)以每分子含有一個(gè)雙鍵為基礎(chǔ)測(cè)定的分子量(Mn)1070(1)、1455(2)、1710(3)和2130(4)的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體的制備是用類(lèi)似于EP-A-268，214對(duì)比實(shí)例1中公開(kāi)的方法制備的，使用不同的反應(yīng)溫度達(dá)到不同的分子量，加入甲醇以終止反應(yīng)，但甲基鋁惡烷/二氯化雙(環(huán)戊二烯)鋯的摩爾比為1500∶1而不用EP-A-268，214對(duì)比實(shí)例1中的600∶1。過(guò)濾出所得到的低聚體，不需除去灰分即可使用。用凝膠滲透色譜法(gpc)測(cè)定的Mw/Mn值均為2.5或以下。低聚體分子結(jié)構(gòu)的測(cè)定是用C13NMR。每一情況的C13NMR譜都顯示只有兩種類(lèi)型的不飽和碳原子，即＝CH(δ＝111.4ppm)和-C(CH3)＝(δ＝144.4ppm)，后者的甲基(δ＝22.2ppm)是可清楚辨識(shí)出來(lái)的，因而指示式-C(CH3)＝CH2中存在的端亞乙烯基，由核磁共振譜可以得出至少有95%的聚合鏈具有這種端基。核磁共振譜合理地顯示了很好限定了的鏈上的CH3、CH2和CH碳原子峰和聚合鏈末端很好地限定了的正丙基碳原子(參見(jiàn)Tsutsui等，Polymer，1989，vol.30，428-431)。因而低聚體基本上均為下式用上述無(wú)規(guī)立構(gòu)低聚體1和4進(jìn)行對(duì)照，先有技術(shù)中的低聚體，例如以商品無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體“AMCOC9013”(商標(biāo))exAmoco為代表，是一無(wú)色液體、閃點(diǎn)93℃，比重0.86，99℃時(shí)粘度65-80mm2/s(ASTMD445)，分子量為900(Mn)，是高度支化和異構(gòu)化的?！癆MOCO9013”的C13NMR譜有復(fù)雜的多重峰信號(hào)，烯屬碳原子的δ＝117-141ppm，鏈碳原子的δ＝7-52ppm，指明在低聚體鏈中烯屬雙鍵的位置實(shí)際上是紊亂的。實(shí)例5-7無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體與馬來(lái)酐的反應(yīng)在一裝有折流板、渦輪攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)馊肟?、探溫器和電熱套的玻璃反?yīng)器中將無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體1(1685g，1.57mol)和馬來(lái)酐(MALA)(461g，4.71mol)在一起于回流溫度200℃下加熱4又1/2小時(shí)。真空蒸餾除去未反應(yīng)的馬來(lái)酐。殘留物冷卻至室溫(20℃)，用庚烷稀釋至約50%(重量)，過(guò)濾除去不溶物。蒸發(fā)掉庚烷，得到清亮的黃色粘液產(chǎn)物(1728g)，活性物含量為94.2%(重量)，酸值為1.74毫克當(dāng)量/克(meg/g)。此分析數(shù)據(jù)指出摩爾MALA/摩爾丙烯低聚體的琥珀化比率為1.1?；钚晕锖康臏y(cè)定是在氧化鋁柱上以乙醚為洗脫劑將非活性物質(zhì)從所需的活性物中分離出去。酸值測(cè)定是用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行電位計(jì)滴定溶于甲苯/甲乙酮/叔丁醇/水的混合液中的稱(chēng)量的產(chǎn)品。用無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體3和4重復(fù)實(shí)例5的方法。結(jié)果示于表Ⅰ。對(duì)比實(shí)例A按實(shí)例5的方法將“AMOCO9013”無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體(2089.8g，2.61mol)和馬來(lái)酐(768g，7.84mol)進(jìn)行反應(yīng)。7小時(shí)后取反應(yīng)混合物的樣品，表明分離產(chǎn)品中的活性物含量?jī)H為47.3%(重量)。經(jīng)總反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)后的分離產(chǎn)品(為清澈紅色粘狀液體)的活性物含量為62.4%(重量)，酸值為1.38meg/g，指示琥珀化率為1.0摩爾MALA/摩爾丙烯低聚體。在所需產(chǎn)品的分離中濾出的不溶物是黑色焦油狀物質(zhì)，其量為產(chǎn)品反應(yīng)混合物的4.3%(重量)。實(shí)例8無(wú)規(guī)立構(gòu)低聚體與馬來(lái)酐的反應(yīng)在-0.5升內(nèi)容積的不銹鋼高壓釜中，在攪拌下將無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體3(309.8g，0.18mol)與馬來(lái)酐(61.3g，0.62mol)在一起加熱1小時(shí)至235℃，并維持在該溫度另7小時(shí)。產(chǎn)品(331.5g)按實(shí)例5的方法分離，測(cè)得其活性物含量為98%(重量)、酸值為1.41meg/g，琥珀化比率為1.3摩爾MALA/摩爾丙烯低聚體。實(shí)例9無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體與馬來(lái)酐的反應(yīng)按實(shí)例5類(lèi)似的方法將無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體2(73.8g，0.0507mol)與馬來(lái)酐(17.8g，0.18mol)在一起反應(yīng)，但將反應(yīng)混合物維持在200℃10小時(shí)。產(chǎn)品(65.8g)如實(shí)例5進(jìn)行分離(過(guò)濾過(guò)程中得到總產(chǎn)品量的2.1%(重量)的米黃色粉末，系不溶副產(chǎn)品)，測(cè)得其活性物含量為95.2%(重量)，酸值為1.29meg/g，琥珀化比率為1.05摩爾MALA/摩爾丙烯低聚體。實(shí)例10無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體(經(jīng)洗滌)與馬來(lái)酐的反應(yīng)將無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體2(107g，0.073mol)溶于正庚烷(350ml)，得到的溶液相繼以氫氧鈉甲醇液(3.3g于100ml)和水(2×100ml)洗滌。將一部分所得的純化低聚體(86g，0.06mol)如實(shí)例9與馬來(lái)酐(20.7g，0.21mol)進(jìn)行反應(yīng)。最后得到的分離產(chǎn)品為淺棕色物質(zhì)(過(guò)濾得到總產(chǎn)品的1.4%(重)的黑色焦油狀物質(zhì)，為副產(chǎn)品)，測(cè)得其活性物含量為95.1%(重量)，酸值為1.32meg/g，琥珀化比率為1.1摩爾MALA/摩爾丙烯低聚體。實(shí)例11-17琥珀酸化的丙烯低聚體與胺的反應(yīng)在一裝有折流板、渦輪攪拌器、滴液漏斗、迪安-斯達(dá)克(DeanandStark)分水器、氮?dú)馊肟?、探溫?jì)和電熱套的玻璃反應(yīng)器中將按實(shí)例5中的琥珀酸化的丙烯低聚體(1505.2g)加熱至180℃，滴加三亞乙基四胺(TETA)(100.6g)，歷時(shí)1小時(shí)。在180℃繼續(xù)反應(yīng)另3小時(shí)，除去反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的水。反應(yīng)完畢，將殘余物冷至室溫，得到所需的琥珀酰亞胺產(chǎn)品呈琥珀色粘性液體，測(cè)得其活性物含量為93.5%(重量)，殘余酸值為0.02meg/g，總氮含量為2.22%(重量)，基本氮含量為1.07%(重量)?；钚晕锖亢退嶂蛋磳?shí)例5的方法測(cè)定。總氮含量的測(cè)定使用元素分析器(Carlo-Erba)，基本氮的測(cè)定是按ASTMD2896-73法用電位計(jì)酸滴定。重復(fù)實(shí)例11的方法，用實(shí)例5，6，7，8的琥珀酸化丙烯低聚體與不同的胺進(jìn)行反應(yīng)。用對(duì)比實(shí)例A中的琥珀酸化丙烯低聚體以相應(yīng)的步驟進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果示于表Ⅱ。需要特別注意的是，對(duì)比實(shí)例A的琥珀酸化的丙烯低聚體產(chǎn)品的活性物含量(62.4%重量)要比實(shí)例5-10的產(chǎn)品活性物含量(均大于92%(重量))低得多。相應(yīng)地，對(duì)比實(shí)例B的琥珀酰亞胺產(chǎn)品的活性物含量(64.2%(重量))比實(shí)例11-17的琥珀酰亞胺產(chǎn)品的活性物含量(均大于91%(重量))低得多。實(shí)例18試驗(yàn)將實(shí)例11-17和對(duì)比實(shí)例B的琥珀酰亞胺產(chǎn)品分別加入“HVI60”(100℃時(shí)粘度為4.4-4.9mm2/s(ASTMD2270)的清亮高粘度指數(shù)基油)基油稀釋至活性物含量為50%(重量)，將所得到的濃縮物進(jìn)行下述試驗(yàn)(ⅰ)炭黑分散度試驗(yàn)(CBDT)(BritishRail/publicationBR669∶1984)。將含二烷基二硫磷酸鋅、高堿性烷基水楊酸鈣和VI改性劑的整套市售配方的SAE15W40中東潤(rùn)滑油(MiddleEastLubricationoil)的各樣品加入上面所得到的濃縮物，使得到含琥珀酰亞胺產(chǎn)品的油，其活性物濃度為1%(重量)。在每一油樣中再加入3%(重量)的炭黑，用Ubbelohde粘度計(jì)測(cè)定60℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度增加(百分率)。如果結(jié)果較低，則說(shuō)明性能較好。所得到的絕對(duì)值決定于所用炭黑的活性表面積，因此應(yīng)用相同的炭黑樣品進(jìn)行對(duì)比系列試驗(yàn)。(ⅱ)含氟彈性體密封相容性試驗(yàn)(FSCT)。將各濃縮物加入潤(rùn)滑油，使得到濃度為1.5%(重量)的活性物(琥珀酰亞胺產(chǎn)品)，按DIN53504的方法、特別是DaimlerBenz規(guī)范DB6615的方法測(cè)試與氟彈性體密封材料的相容性，確定抗張強(qiáng)度(TS)降低百分率和斷裂伸度(EB)。試驗(yàn)結(jié)果決定于所用的密封材料，因此應(yīng)用同一批密封材料進(jìn)行對(duì)比系列試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果示于表Ⅲ表Ⅲ“SAP220”為市售聚異丁烯衍生的二琥珀酰亞胺無(wú)灰分散劑。a、b、c代表使用不同炭黑樣品的試驗(yàn)系列。d、e代表使用不同封批的氟彈性體密封材料的試驗(yàn)系列實(shí)例19發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)將含實(shí)例11的琥珀酰亞胺產(chǎn)品的濃縮物混合在APESG/CD潤(rùn)滑油中，其量使得到2.5%(重量)的活性物(琥珀酰亞胺產(chǎn)品)，APESG/CD含有包括高堿性水楊酸鹽清潔劑、Ⅵ(粘度指數(shù))改進(jìn)劑、鋅基抗磨添加劑和聚甲基丙烯酸類(lèi)傾點(diǎn)抑制劑的整套添加劑配方約13%(重量)。將所得到的油按SequenceVEASTM(如“SequenceVEtestprocedure”，7thdraftdated19thMay1988;ASTMMonitoringCentre，4400，5thAvenue，Pittsburgh，USA所述)進(jìn)行評(píng)定。為做比較，對(duì)比實(shí)例B的琥珀酰亞胺產(chǎn)品和市售聚異丁烯衍生的二琥珀酰亞胺無(wú)灰分散劑“SAP220”以相同的活性物濃度進(jìn)行了類(lèi)似的評(píng)定。試驗(yàn)結(jié)果示于表Ⅳ。表Ⅳ</tables>AES＝發(fā)動(dòng)機(jī)平均油泥0-10級(jí)10代表無(wú)油泥或積炭AEV＝發(fā)動(dòng)機(jī)平均積炭ACW＝平均凸輪凸角磨損實(shí)例20發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)按實(shí)例19中SequenceVE試驗(yàn)的類(lèi)似方法進(jìn)行，將含實(shí)例15和16的琥珀酰亞胺產(chǎn)品的濃縮物混入相同的APISG/CD潤(rùn)滑油中，其量使含175%(重量)的活性物(琥珀酰亞胺產(chǎn)品)。為了比較，對(duì)市售聚異丁烯衍生的琥珀酰亞胺無(wú)灰分散劑“LZ6418”在相同的活性物濃度下進(jìn)行類(lèi)似評(píng)價(jià)。試驗(yàn)結(jié)合示于表Ⅴ。表Ⅴ</tables>＊琥珀酰亞胺產(chǎn)品濃度為1.25%(重量)(而非1.75%)活性物。AES＝發(fā)動(dòng)機(jī)平均油泥0-10級(jí)，10代表無(wú)油泥或積積RCS＝搖桿蓋油泥AEV＝發(fā)動(dòng)機(jī)平均積炭PSV＝汽缸裙積炭ACW＝平均凸輪凸角磨損實(shí)例21無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體與馬來(lái)酐的自由基反應(yīng)。按類(lèi)似于無(wú)規(guī)丙烯低聚體1至4的方法制備分子量(Mn)為120(用臭氧進(jìn)行定量測(cè)定)無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體，經(jīng)測(cè)定有相應(yīng)的CNMR譜，因而具有相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)。按下述V.M.Bludilin等人的步驟經(jīng)自由基反應(yīng)制備了琥珀酸化的丙烯低聚體V.M.Bludilin等，Soversh.Tekhnol，Proiz-vaPrisadok69-75，Kiev，“Naukdumbka”，1976，“Improvingthetechnologyofpreparingalkenylsuccinicanhydridesintheproductionofsuccini-mideadditives”。在裝有折有流板、渦輪攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)馊肟?、滴液漏斗和電熱套的玻璃反?yīng)器中加入50%(重量)的分子量Mn1120的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體(84.6g低聚體，0.075mol)于二甲苯中的溶液和馬來(lái)酐(7.4g，0.075mol)，將混合物攪拌加熱至回流溫度。將過(guò)氧化二叔丁基(2.7g，0.018mol)于二甲苯(64g)中的溶液經(jīng)滴液漏斗導(dǎo)入反應(yīng)器，歷時(shí)10分鐘。反應(yīng)在回流溫度繼續(xù)進(jìn)行，同時(shí)連續(xù)攪拌3小時(shí)。于180℃和減壓(至5mmHg)(666pa.s)下蒸除二甲苯和未反應(yīng)的馬來(lái)酐。殘留物溶于庚烷至50%(重量)左右，濾出不溶的副產(chǎn)品(總產(chǎn)品的0.8%(重量))。蒸除庚烷，得到清澈灰黃色的粘性產(chǎn)品，測(cè)及其活性物含量(轉(zhuǎn)化度)為71.6%(重量)，酸值1.39meg/g，指明琥珀化比率為1.2摩爾MALA/摩爾丙烯低聚體。對(duì)比實(shí)例C用實(shí)例21的方法將市售無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體“AMOCO9013”(63.7g，0.08mol)(為50%(重量)二甲苯溶液)與馬來(lái)酐(7.8g，0.08mol)和過(guò)氧化二叔丁基(2.9g，0.02mol)在二甲苯(62g)中進(jìn)行反應(yīng)。不溶的副產(chǎn)品為總產(chǎn)品的8%(重量)，所得到的清澈黃色粘性產(chǎn)品的活性物含量(轉(zhuǎn)化度)為40%(重量)，酸值為1.22meg/g，琥珀化比率為1.45摩爾MALA/摩爾丙烯低聚體。對(duì)比實(shí)例D用實(shí)例21的方法將市售Mn980的聚異丁烯“HYVIS10”(商標(biāo))(86g，0.088mol)(為50%(重量)的二甲苯溶液)與馬來(lái)酐(8.6g，0.088mol)和過(guò)氧化二叔丁基(3.9g，0.027mol)在二甲苯(90g)中反應(yīng)。不溶副產(chǎn)品為總產(chǎn)品的7.8%(重量)，所得的清澈黃色粘性產(chǎn)品的活性物含量(轉(zhuǎn)化度)為48.2%(重量)、酸值為1.2meg/g，琥珀化比率為1.4摩爾MALA/摩爾聚異丁烯。對(duì)比實(shí)例C和D的轉(zhuǎn)化度與V.M.Bludilin等人所得到的轉(zhuǎn)化度相一致，其最大值為53%(重量)(對(duì)于“無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯”)和58%(重量)(對(duì)于聚異丁烯)(圖1)，指明Bludilin等的聚丙烯和聚異丁烯與“AMOCO9013”和“HYVIS10”有類(lèi)似的分子結(jié)構(gòu)。相反，實(shí)例21中所得到的非常高的轉(zhuǎn)化度74.4%(重量)指明實(shí)例21的Mn1120的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體是明顯地不同于Bludilin等所用的“無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯”。權(quán)利要求1.一種在潤(rùn)滑油組合物中用作分散添加劑的鏈烯基琥珀酰亞胺衍生物，該衍生物有衍生自基本上如下式的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體(式中n為15-120)，其數(shù)均分子量(Mn)為700-5000，琥珀酸部分/無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體的摩爾比為1∶1-1.5∶1，其中琥珀酰亞胺衍生自C1-50胺。2.權(quán)利要求1的琥珀酰亞胺衍生物，其中鏈烯基衍生自n為15-70、Mn為700-3000的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體。3.權(quán)利要求2的琥珀酰亞胺衍生物，其中n為20-60，Mn為900-2500。4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的琥珀酰亞胺衍生物，其中琥珀酸部分/無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體的摩爾比為1∶1-1.2∶1。5.權(quán)利要求4的琥珀酰亞胺衍生物，其中的摩爾比為1∶1-1.2∶1。6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的琥珀酰亞胺衍生物，其中的胺是具有式的多胺，式中m為1-9，p為2-4。7.權(quán)利要求6的琥珀酰亞胺衍生物，其中m為3-5。8.權(quán)利要求6或7的琥珀酰亞胺衍生物，其中p為2。9.權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的琥珀亞胺衍生物，其中琥珀酸部分/胺的摩爾偶合比為1∶1-3∶1。10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的琥珀亞胺衍生物，其中至少95%(重量)的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體是式Ⅰ的低聚體。11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的琥珀亞胺衍生物，其中用凝膠滲透色譜法測(cè)定的丙烯低聚體的Mw/Mn值為2.5或更低。12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的鏈烯基琥珀酰亞胺衍生物的制備方法，該方法包括(a)將如權(quán)利要求1所限定的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體與馬來(lái)酐進(jìn)行反應(yīng);(b)將所得到的琥珀酸化的丙烯低聚體與C1-50胺進(jìn)行反應(yīng)。13.一種潤(rùn)滑組合物，該組合物包括主要量的潤(rùn)滑和小量的權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的琥珀酰亞胺衍生物。14.由馬來(lái)酐與權(quán)利要求1所限定的實(shí)際上為式Ⅰ的無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體相反應(yīng)制備的琥珀酸化丙烯低聚體中間體。全文摘要本發(fā)明提供在潤(rùn)滑油組合物中用作分散添加劑的鏈烯基琥珀酰亞胺衍生物，其鏈烯基衍生自基本上為式(I)的無(wú)規(guī)立構(gòu)低聚體，數(shù)均分子量(Mn)為700-5000，琥珀酸部分/無(wú)規(guī)立構(gòu)丙烯低聚體的摩爾比為1∶1-1.5∶1；琥珀酰亞胺衍生自C文檔編號(hào)C10M133/16GK1062369SQ91111559公開(kāi)日1992年7月1日申請(qǐng)日期1991年12月10日優(yōu)先權(quán)日1990年12月12日發(fā)明者C·申克申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司