專利名稱：帶氰尿酸酯核的順丁烯二酰亞胺樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有一個(gè)氰尿酸酯核的順丁烯二酰亞胺化合物或樹脂，它們適合作為半導(dǎo)體組件粘合劑或封裝劑使用。
背景技術(shù)：
具有順丁烯二酰亞胺端基和一個(gè)芳核或一個(gè)亞烷基主鏈的樹脂在本領(lǐng)域是已知的。具有丙烯酸酯端基和一個(gè)異氰尿酸酯核的樹脂在本領(lǐng)域也是已知的。這些樹脂可用作粘合劑、封裝劑，和密封劑。然而，半導(dǎo)體工業(yè)對(duì)半導(dǎo)體組件制作過程中所用的這類材料有著苛刻的要求，并不斷需求性能更佳的新樹脂。本發(fā)明樹脂由于改進(jìn)了粘性和高溫模量而具有應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種具有一個(gè)異氰尿酸酯核和自核輻射出的烴臂的末端接有一個(gè)或多個(gè)順丁烯二酰亞胺基團(tuán)的化合物?；衔锝Y(jié)構(gòu)如下 其中Y是一個(gè)羥基-OH或一個(gè)順丁烯二酰亞胺基團(tuán) 且至少有一個(gè)Y是順丁烯二酰亞胺基團(tuán)，同時(shí)Q為任何二價(jià)的有機(jī)部分，脂肪族或芳族。該有機(jī)部分可以呈線型或環(huán)形，包含碳碳不飽和鍵或雜原子，如氧，氮和硫。有機(jī)部分也可以包含官能團(tuán)，如酰胺，氨基甲酸酯，羧基，酯，硫代基和脲基團(tuán)。典型的Q基團(tuán)有聚酯，聚氨酯，聚硅氧烷，或簡(jiǎn)單的亞烷基或亞烯基部分?？梢愿淖儚暮溯椛涑龅谋劢Y(jié)構(gòu)來滿足專業(yè)人員的需要。有關(guān)臂結(jié)構(gòu)的實(shí)例及合成方法將在本說明書的后續(xù)部分公開。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1為實(shí)例1的核磁共振(NMR)譜圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說明 本發(fā)明粘合劑組合物中所用的異氰尿酸酯化合物是可固化的化合物，即它們能夠發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合可產(chǎn)生交聯(lián)也可不產(chǎn)生交聯(lián)。在本說明書中，固化就表示聚合，交聯(lián)或不交聯(lián)。按本領(lǐng)域的理解，交聯(lián)就是兩個(gè)聚合物鏈通過一個(gè)化學(xué)元素，分子基團(tuán)，或一個(gè)化合物構(gòu)成的橋結(jié)合在一起，一般經(jīng)由加熱或輻照而發(fā)生。隨交聯(lián)密度增加，材料的性質(zhì)也會(huì)從熱塑性轉(zhuǎn)變成熱固性。
粘合劑組合物還要包括至少一種自由基引發(fā)劑，這是一種能分解成含一個(gè)或多個(gè)未配對(duì)電子的高活性和壽命通常較短的分子碎片的化學(xué)物質(zhì)，它能夠通過鏈反應(yīng)機(jī)理引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。自由基引發(fā)劑的量占有機(jī)化合物(不包括任何填料)重量的0.1-10％，優(yōu)選為0.1-3.0％。自由基固化機(jī)理決定了固化反應(yīng)快速進(jìn)行，同時(shí)組合物在固化前又可以儲(chǔ)存很長(zhǎng)時(shí)間。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑包括過氧化物，如過辛酸丁酯和二枯基過氧化物，以及偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(2-甲基-丙腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基-丁腈)。
做為選擇，粘合劑組合物也可以含有光敏引發(fā)劑來代替自由基引發(fā)劑，于是固化過程可以由紫外輻照來引發(fā)。光敏引發(fā)劑的用量占有機(jī)化合物(不包括任何填料)重量的0.1-10％，優(yōu)選為1-5.0％。在一些情況下，可能同時(shí)需要光引發(fā)和熱引發(fā)。例如，先由紫外輻照引發(fā)固化反應(yīng)，而在隨后的工藝過程中通過加熱實(shí)現(xiàn)自由基固化來完成整個(gè)固化過程。
通常，這些組合物在80-200℃的溫度范圍內(nèi)發(fā)生固化，同時(shí)在不到1分鐘至60分鐘的時(shí)間內(nèi)完成固化。不言而喻，每個(gè)粘合劑組合物的時(shí)間-溫度固化曲線是不同的，因此可以設(shè)計(jì)不同的組合物以提供適合具體的工業(yè)制造工藝的固化性能。
適合添加到粘合劑中的導(dǎo)體填料有銀，銅，金，鈀，鉑。在一些情況下可能需要加入非導(dǎo)體填料，例如若要調(diào)節(jié)粘合劑的流變性就可以加入氧化鋁，二氧化硅，和聚四氟乙烯。
也可以加入其它添加劑，如粘性促進(jìn)劑。添加劑的加入類型和用量是本領(lǐng)域已知的。
這些組合物在商業(yè)接受的范圍內(nèi)可用作模具連接的粘合劑。對(duì)于80×80mil2硅模上粘合劑的壓模剪切力，商業(yè)接受值為室溫下大于或等于1kg，240℃下大于或等于0.5kg，同時(shí)對(duì)于用于500×500mil2模具的粘合劑的扭曲變形，商業(yè)接受值為室溫下小于或等于70μm。
制造這些材料的典型合成方法包括馬來酸酐與一種氨基酸反應(yīng)生成酰胺酸加合物。加合物脫水關(guān)環(huán)形成帶羧基官能團(tuán)的順丁烯二酰亞胺環(huán)。順丁烯二酰亞胺上的羧基官能團(tuán)進(jìn)一步與1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸上的羥基官能團(tuán)反應(yīng)形成帶氰尿酸酯核的順丁烯二酰亞胺樹脂。
酰胺酸加合物是通過將溶于適當(dāng)溶劑如乙腈中的馬來酸酐與1摩爾當(dāng)量的溶于乙酸的氨基酸，如6-氨基己酸或β-丙氨酸反應(yīng)形成的。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，一般要經(jīng)過3-4小時(shí)。用過濾法收集產(chǎn)物，再用冷乙腈洗滌并干燥，從而得到酰胺酸加合物。酰胺酸加合物與三乙胺在甲苯中混合并加熱(110-150℃范圍內(nèi))數(shù)小時(shí)使其脫水并閉環(huán)。收集并除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑，用2M的HCl調(diào)節(jié)pH到2以中和產(chǎn)品的堿性。用乙酸乙酯萃取所合成的帶羧基官能團(tuán)的順丁烯二酰亞胺、并用MgSO4干燥，然后蒸發(fā)掉溶劑。典型的順丁烯二酰亞胺包括6-順丁烯二酰亞胺基己酸和3-順丁烯二酰亞胺基丙酸。
將順丁烯二酰亞胺在硫酸與適當(dāng)?shù)娜軇?，如甲苯中與1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸反應(yīng)，形成帶異氰尿酸酯核的順丁烯二酰亞胺。調(diào)節(jié)反應(yīng)物的摩爾當(dāng)量數(shù)以獲得對(duì)氰尿酸酯的預(yù)期取代程度。反應(yīng)在加熱回流的條件下進(jìn)行，直到由反應(yīng)產(chǎn)生的理論量的水被除去。過濾混合物，濾液在三乙胺中清洗1小時(shí)，隨后再用20％的NaCl溶液清洗3次。收集有機(jī)相，用二氧化硅干燥，再蒸發(fā)掉溶劑，便得到帶氰尿酸酯核的順丁烯二酰亞胺。在這些產(chǎn)物中，臂鏈通過一個(gè)酯官能團(tuán)與氰尿酸酯核連接。
除了實(shí)例1公開的化合物，上述方法也可以用來制備多種具有不同取代程度和由順丁烯二酰亞胺封端的不同臂長(zhǎng)的化合物。以下是另外一些典型化合物。
在另一實(shí)施方案中，帶氰尿酸酯核的順丁烯二酰亞胺含有氨基甲酸酯官能團(tuán)。制備這類化合物的合成方法包括制備帶羧基官能團(tuán)的順丁烯二酰亞胺的?；阮愃莆?，再將酰基氯與疊氮鈉反應(yīng)形成帶異氰酸酯官能團(tuán)的順丁烯二酰亞胺，最后再將異氰酸酯與1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸反應(yīng)。
帶羧基官能團(tuán)的順丁烯二酰亞胺在典型的條件下(如，50℃反應(yīng)3小時(shí))與過量的亞硫酰氯反應(yīng)形成?；?。蒸餾脫除所有殘存的亞硫酰氯，剩下帶?；裙倌軋F(tuán)的順丁烯二酰亞胺。在劇烈攪拌下慢慢將帶?；裙倌軋F(tuán)的順丁烯二酰亞胺逐滴加入冷的(10℃)預(yù)先制備好的含水，甲苯，和催化量芐基三乙基氯化銨的疊氮鈉溶液中。持續(xù)攪拌溶液數(shù)小時(shí)，起初約15℃，隨后在20℃左右。分離出有機(jī)相，用濃度為2N的碳酸氫鈉水溶液和水依次清洗，用MgSO4干燥并過濾。將濾液緩慢加熱到回流溫度，并保持回流直到不再產(chǎn)生氮?dú)?。溶液再加熱回?0分鐘，冷卻后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。濃縮物在高真空下蒸餾以制得帶異氰酸酯官能團(tuán)的順丁烯二酰亞胺。
根據(jù)對(duì)氰尿酸酯核預(yù)期的取代程度，將1-3摩爾當(dāng)量的帶異氰酸酯官能團(tuán)的順丁烯二酰亞胺(相對(duì)于每摩爾當(dāng)量的1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸)溶解在甲苯中，該溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到70℃。將溶解于甲苯中的1摩爾當(dāng)量的1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸于數(shù)分鐘內(nèi)加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在70℃下再加熱3-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將混合物冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌3次，分離有機(jī)層，用MgSO4干燥，過濾，在真空下脫除溶劑得到產(chǎn)品。
用上述方法制得的典型化合物包括
在另一實(shí)施方案中，可以用帶異氰酸酯官能團(tuán)的氰尿酸酯為起始物來制備含有氨基甲酸酯功能團(tuán)的帶氰尿酸酯核的順丁烯二酰亞胺。例如，可用購自Bayer公司的Desmodur N3300化合物為起始物，其結(jié)構(gòu)式如下所示 將1摩爾當(dāng)量的起始化合物溶解在甲苯中，置于氮?dú)庀?，溶液加熱?0℃。根據(jù)預(yù)期的取代程度，將1-3摩爾當(dāng)量的N-羥烷基-順丁烯二酰亞胺(按照J(rèn).M.S.Pure Appl.Chem.，A36(3)，355，1999J.Bartus，W.L.Simonsick，和O.Vogl，制備)溶于甲苯，然后于數(shù)分鐘內(nèi)加入到異氰酸酯溶液中，所得混合物在70℃下再加熱3-4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，用蒸餾水洗滌混合物3次，分離有機(jī)層，用MgSO4干燥，過濾，在真空下脫除溶劑得到產(chǎn)品。用這種方法制得的典型化合物的結(jié)構(gòu)如下 實(shí)施例 實(shí)施例1 酰胺酸加合物，6-順丁烯二酰亞胺基己酸的合成。將1摩爾當(dāng)量的順丁烯二酸酐乙腈溶液加入到1摩爾當(dāng)量的6-氨基己酸乙酸溶液中?；旌衔镌谑覝叵路磻?yīng)3小時(shí)。過濾掉所形成的白色晶體，用冷乙腈洗滌并干燥濾液，制得酰胺酸加合物。將酰胺酸與三乙胺在甲苯中混合。將混合物在130℃加熱2小時(shí)并用Dean-Stark分水器收集水。蒸發(fā)有機(jī)溶劑，同時(shí)用2M的HCl調(diào)節(jié)至pH為2。用乙酸乙酯萃取并用MgSO4干燥，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑后得到6-順丁烯二酰亞胺基己酸(MCA)。
氰尿酸酯的合成在1立升的燒瓶中加入1，3，5-三(2-羥乙基)氰尿酸(25.00g，96mmol)，6-順丁烯二酰亞胺基己酸(60.65g，287mmol)，硫酸(1.00g，10mmol)，和甲苯(400mL)。反應(yīng)容器帶有一個(gè)頂部攪拌器，Dean-Stark分水器，和冷凝器。將瓶?jī)?nèi)混合物加熱到115℃并使其回流。當(dāng)收集的水量達(dá)到計(jì)算值時(shí)停止反應(yīng)。反應(yīng)后將燒瓶冷卻到室溫，過濾混合物。將三乙胺(12.4g，123mmol)加入燒瓶并攪拌1小時(shí)。隨后用20％的NaCl溶液(3×400mL)洗滌混合物。收集有機(jī)相并加入硅膠(50g)，攪拌1小時(shí)，過濾，在真空下脫除有機(jī)溶劑從而得到透明但呈淺黃色的液體。收率約50％。這種三官能團(tuán)順丁烯二酰亞胺樹脂在50℃時(shí)的粘度為26,000cPs，同時(shí)根據(jù)TGA分析，在200℃時(shí)的揮發(fā)度為0.12％。NMR譜圖見附圖1。
實(shí)施例2。將一種包含10份重量雙順丁烯二酰亞胺樹脂，10份重量環(huán)氧樹脂，10份重量丙烯酸樹脂和15份重量二乙基甲基丙烯酸乙二醇酯，有效量固化劑和粘合促進(jìn)劑的樹脂制劑，與45％重量的銀片摻混在一起。向該組合物中加入2.5份重量的實(shí)施例1化合物，同時(shí)對(duì)比例中加入2.5份重量具有如下結(jié)構(gòu)的帶氰尿酸酯核的丙烯酸酯化合物。
測(cè)定對(duì)比制劑和包含帶氰尿酸酯核的順丁烯二酰亞胺制劑的體積電阻率和壓模剪切力。每種制劑的體積電阻率均約為0.00002ohm-cm。每種制劑的粘結(jié)強(qiáng)度用200℃下固化2分鐘后涂銀鉛架上的500×500mil硅模在260℃的壓模剪切力來表示。與對(duì)比制劑相比，本發(fā)明的順丁烯二酰亞胺制劑具有0.36Kg的優(yōu)良的壓模剪切力，而對(duì)比配方的壓模剪切力為0.25Kg。
權(quán)利要求
1.具有以下結(jié)構(gòu)的一種化合物 其中Y是一個(gè)羥基基團(tuán)-OH或一個(gè)順丁烯二酰亞胺基團(tuán) 至少有一個(gè)Y是順丁烯二酰亞胺基團(tuán)，同時(shí)Q為二價(jià)有機(jī)部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其結(jié)構(gòu)為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其結(jié)構(gòu)為
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其結(jié)構(gòu)為
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其結(jié)構(gòu)為
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其結(jié)構(gòu)為
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其結(jié)構(gòu)為
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其結(jié)構(gòu)為
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其結(jié)構(gòu)為
全文摘要
具有結(jié)構(gòu)(I)的異氰尿酸酯化合物或樹脂，其中Y是一個(gè)羥基基團(tuán)－OH或一個(gè)式(II)所示的順丁烯二酰亞胺基團(tuán)，且至少有一個(gè)Y是順丁烯二酰亞胺基團(tuán)，同時(shí)Q為任何二價(jià)的有機(jī)部分，脂肪族或芳族。
文檔編號(hào)C07D403/12GK1906179SQ200480040077
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者O·M·穆薩 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司