專利名稱：一種窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料及其制備方法，屬于共軛 聚合物材料的合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
窄帶隙π共軛聚合物以其獨特的電子結(jié)構(gòu)引起人們廣泛的研究興趣。JenWie S A. (Jenkhe S A. Nature, 1986, 322 345)、Zou Yingping (Zou Yingping, Gendron David, Badrou-A'ich Reda, et al. Macromolecules, 2009， 42 (8) 2891—2894)、 Brabec C J (Brabec C J, Winder C, Sariciftci N S, et al. Advanced Functional Materials, 2002, 12 (10): 709-712),Yu Chao-YingCYu Chao-Ying, Chen Chih-Ping, Chan Shu-Hua, et al. Chemistry of Materials, 2009， 21 (14): 3262_3269)、Qinghui Zhang, Qinghui Zhang, Jichang Feng, Kuan Liu, et al. Synthetic Metals, 2006, 156 (11-13) : 804—808)禾口 Wen—Chang ChenCffen-Chang Chen, Cheng-Liang Liu, Cheng-Tyng Yen, et al. Macromolecules, 2004, 37 (16): 5959-5964)等制備了不同種類的窄帶隙 共軛聚合物材料，研究發(fā)現(xiàn)，窄帶隙共軛聚合物材料在制備發(fā)光二極管、光伏電池、傳感器 以及非線性光學(xué)器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
聚吡咯甲烯是典型的窄帶隙π共軛聚合物，具有較大的η電子離域性和較窄的 帶隙。延衛(wèi)等(延衛(wèi)，魏志祥，王麗莉，萬梅香。高分子學(xué)報，2001，(2) :157-161)采用兩步 法合成聚[吡咯_2，5-二(3-甲氧基-4-羥基苯甲烯)]，研究發(fā)現(xiàn)，其能隙為1.14 eV，屬 窄帶隙共軛聚合物。經(jīng)碘摻雜后產(chǎn)物的電導(dǎo)率在半導(dǎo)體的范圍內(nèi)。易文輝等(易文輝，延 衛(wèi)，王麗莉，汪敏強，張良瑩。西安交通大學(xué)學(xué)報，2000，34 (3) :5-8)制備聚吡咯-{2，5-二 [(對硝基)苯甲烯]}納米薄膜，研究發(fā)現(xiàn)該薄膜具有大的三階非線性光學(xué)響應(yīng)，其非線 性折射率為1.47X 10_5 esu，三階非線性光學(xué)極化率為1.44X10-8 esu。吳洪才領(lǐng)導(dǎo)的課 H^KYi WH, Feng W, Cao M, Wu HC. Polymer for Advanced Technologies, 2004, 15 (7): 431-438； Zhang Zhigang, Wu Hongcai, Meng Lingjie, Yi Wenhui. Journal of Material Science and Technology, 2005，21 (5): 715-718)合成3_?；〈圻量┘?烯衍生物，研究發(fā)現(xiàn)該類聚合物的光學(xué)帶隙在1. 44 1. 85 eV范圍內(nèi)，三階非線性光學(xué)極 化率、超分子極化率、非線性折射率、非線性吸收系數(shù)及非線性光學(xué)品質(zhì)因子分別達到10_8 esu、l(T24 esu、l(T6 esu、l(T5 cm/W 禾口 1(Γ" esu · cm 數(shù)量級。
目前制備的聚吡咯甲烯衍生物只能溶于二甲亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺等高沸點強 極性溶劑，不易成膜，成膜后溶劑難以除去，極大地影響了聚吡咯甲烯衍生物的實際應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料及其制備方法。 該聚合物材料，不僅具有較窄的帶隙和較大的三階非線性光學(xué)極化率，而且能夠溶于氯仿、 苯等低沸點溶劑中，具有良好的溶解性和成膜性。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的本發(fā)明所述的窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料為聚{(3-丁酰基)吡 咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烯)]}。
本發(fā)明的窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料的制備方法，包括以下步驟(1)3-丁?；量┡c對十四烷氧基苯甲醛反應(yīng)，生成聚{(3-丁?；?吡咯-[2，5-二 (對十四烷氧基苯甲烷)]}；(2)聚{(3-丁?；?吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烷)]}再與四氯苯醌反應(yīng)，得 到所述窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料。
具體步驟如下(1)聚{(3-丁酰基)吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烷)]}的制備將3-丁酰 基吡咯(張志剛，吳洪才，易文輝；兩種新型聚(3-丁?；量┍郊紫?的三階非線性光學(xué) 性能.高分子材料科學(xué)與工程，2005，21 (5) :159-162)與對十四烷氧基苯甲醛(趙鴻斌，寧 靜恒，蔡劍，周盡花，周寧，彭圣明；系列長鏈烷氧基苯甲醛的合成研究.化學(xué)研究，2001，12 (1):19-22)按摩爾比1:0. 8 1. 2溶于二氯甲烷中，配制成濃度為0. 4 0. 6 mol/L的溶 液，向該溶液中滴加36 % (重量比)鹽酸催化劑，控制反應(yīng)體系酸度為1. 4 1. 8 mol/L ； 在N2氣保護下，于室溫下攪拌8 10 h，反應(yīng)結(jié)束后蒸出二氯甲烷，剩余固體用2 mol/L氨 水浸泡4 6 h后，用去離子水淋洗至水相呈中性，然后用乙醇淋洗剩余固體至淋洗液為無 色，真空干燥得土黃色的聚{(3-丁?；?吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烷)]}；(2)窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料的制備將步驟(1)制得的聚{(3-丁酰 基)吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烷)]}溶于30 60倍體積量的苯中，并加入與聚 {(3-丁?；?吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烷)]}的重量比為0.4 0.6:1的四氯 苯醌，于室溫下攪拌3 5 h，反應(yīng)結(jié)束后蒸出苯，剩余物用熱乙醇淋洗至淋洗液為無色，真 空干燥得到黑色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烯)]}，即為所述窄 帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料。
以下為聚[(3-丁?；量?-2，5-二(對十四烷氧基苯甲烯)](PBPDTBE)的合 成反應(yīng)方程式
權(quán)利要求
1.一種窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料，所述窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合 物材料為聚{(3-丁?；?吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烯)]}。
2.一種窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料的制備方法，其特征在于所述方法包 括以下步驟(1)3-丁?；量┡c對十四烷氧基苯甲醛反應(yīng)，生成聚{(3-丁?；?吡咯-[2，5-二 (對十四烷氧基苯甲烷)]}；(2)聚{(3-丁?；?吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烷)]}再與四氯苯醌反應(yīng)，得 到所述窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料的制備方法，其特征 在于所述方法的具體步驟如下(1)聚K3-丁?；?吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烷)]}的制備將3-丁酰基 吡咯與對十四烷氧基苯甲醛按摩爾比1:0. 8 1. 2溶于二氯甲烷中，配制成濃度為0. 4 0. 6 mol/L的溶液，向該溶液中滴加36 %(重量比)鹽酸催化劑，控制反應(yīng)體系酸度為1. 4 1.8 mol/L;在N2氣保護下，室溫下攪拌8 10 h，反應(yīng)結(jié)束后蒸出二氯甲烷，剩余固體用 2 mol/L氨水浸泡4 6 h后，用去離子水淋洗至水相呈中性，然后用乙醇淋洗剩余固體至 淋洗液為無色，真空干燥得土黃色的聚K3-丁?；?吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲 烷)]}；(2)窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料的制備將步驟(1)制得的聚{(3-丁酰 基)吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烷)]}溶于30 60倍體積量的苯中，并加入與聚 {(3-丁酰基)吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烷)]}的重量比為0.4 0.6:1的四氯 苯醌，室溫下攪拌3 5 h，反應(yīng)結(jié)束后蒸出苯，剩余物用熱乙醇淋洗至淋洗液為無色，真空 干燥得到黑色的聚{(3-丁酰基)吡咯-[2，5-二(對十四烷氧基苯甲烯)]}，即為所述窄帶 隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種窄帶隙聚吡咯甲烯光電功能聚合物材料的制備方法，屬于共軛聚合物材料的合成技術(shù)。該制備方法包括以下過程將3-丁?；量┡c對十四烷氧基苯甲醛在酸性條件下反應(yīng)制備聚[(3-丁酰基吡咯)-2,5-二(對十四烷氧基苯甲烷)](PBPDTBA)；將PBPDTBA利用四氯苯醌進一步醌化得到聚[(3-丁?；量?-2,5-二(對十四烷氧基苯甲烯)](PBPDTBE)。本發(fā)明制得的聚吡咯甲烯可以溶于氯仿、苯等低沸點溶劑中，溶解性和成膜性優(yōu)良，光學(xué)帶隙和電化學(xué)帶隙分別為1.84eV和1.60eV，采用Z-掃描法測量其三階非線性光學(xué)極化率達到1.22×10-8esu。
文檔編號G02F1/361GK102030877SQ20101054565
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者李寶銘, 涂兆, 王攀, 鄭玉嬰 申請人:福州大學(xué)