專利名稱：三元摻雜改性speek質(zhì)子交換膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磺化聚醚醚酮SPEEK質(zhì)子交換膜及制備方法，特別是一種三元摻 雜改性磺化聚醚醚酮SPEEK質(zhì)子交換膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜是燃料電池的核心部件，主要起分割燃料和傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，其性能 的優(yōu)劣直接決定著燃料電池的發(fā)展。目前應(yīng)用最廣泛的是以DuPont公司的Nafion膜為代表的全氟磺酸膜，但是其在 使用溫度超過(guò)80°C時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率明顯下降，限制了全氟磺酸膜在燃料電池中的進(jìn)一步應(yīng) 用。為此，需進(jìn)一步制備質(zhì)子傳導(dǎo)率高的質(zhì)子交換膜?；腔勖衙淹牧嫌捎诰哂懈邫C(jī)械強(qiáng)度、較好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性而成為直 接甲醇燃料電池用質(zhì)子交換膜的重點(diǎn)研究材料。用磺化試劑對(duì)PEEK進(jìn)行磺化，將磺酸基團(tuán) 引入到PEEK主鏈上，由于磺酸基親水相與聚合物骨架上苯環(huán)、醚鍵等疏水相的存在，可使 得SPEEK材料具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)率，且SPEEK材料相對(duì)較低的成本、較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐 熱穩(wěn)定性及優(yōu)異的阻醇性能可滿足燃料電池對(duì)質(zhì)子交換膜材料的要求。但是此種材料的磺 化度(DS)會(huì)直接影響質(zhì)子交換膜的性能，因此要選擇合適的DS來(lái)進(jìn)行摻雜制膜。在SPEEK 質(zhì)子交換膜的方案設(shè)計(jì)上，通常需要對(duì)SPEEK磺化度及改性的方式進(jìn)行綜合考慮，得到最 佳的質(zhì)子交換膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種三元摻雜改性磺化聚醚醚酮SPEEK質(zhì)子交換膜。本發(fā)明的目的之二在于提供該質(zhì)子交換膜的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所依據(jù)的機(jī)理為根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，離子液體是最近獲得廣 泛研究的一種室溫熔融鹽，它是由陰陽(yáng)離子組成的，具有導(dǎo)電性、難揮發(fā)、不燃燒、電化學(xué)穩(wěn) 定、電位窗口比其它電解質(zhì)水溶液大很多等特點(diǎn)。因此，將離子液體應(yīng)用于電化學(xué)研究時(shí)可 以減輕放電，作為電池電解質(zhì)使用溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于熔融鹽。因此摻入SPEEK基體膜中，可以提 高質(zhì)子傳導(dǎo)率。磷鎢酸是一種雜多酸，內(nèi)部含有大量的吸附水、結(jié)晶水及結(jié)構(gòu)水，而大量水 分子的存在會(huì)對(duì)質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)起到促進(jìn)作用，因此磷鎢酸能顯著提高質(zhì)子交換膜 的質(zhì)子傳導(dǎo)率。氧化釔是稀土氧化物，在磁場(chǎng)作用下會(huì)產(chǎn)生取向，形成質(zhì)子傳導(dǎo)的通道，有 利于提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外氧化釔能使SPEEK質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)更為致密，從而改善 其阻醇性能，且納米級(jí)的氧化釔在SPEEK膜中的分散性較好，不易發(fā)生沉聚。根據(jù)上述理論，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于該交換膜的組分及質(zhì)量 百分含量為磺化度為40% -80%的磺化聚醚醚酮80% -98. 5% ；三元摻雜物1.5%-20%;
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所述的三元摻雜物由氧化釔、磷鎢酸和離子液體組成，其中氧化釔的質(zhì)量占交換 膜總質(zhì)量的0. 5%-5%，磷鎢酸的質(zhì)量占交換膜總質(zhì)量的0. 5%-5%，離子液體的質(zhì)量占交 換膜總質(zhì)量的0.5% -10%。上述的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼 酸鹽、1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。上述的氧化釔的粒徑為10_200nm。一種制備上述的三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于該方 法的具體步驟為將磺化度為40% -80%的磺化聚醚醚酮和三元摻雜物分散于制膜溶劑 中，配制成固含量為5% -20%的制膜液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，將該制膜液?jīng)流延制膜、干燥、 冷卻后的交換膜；將該膜在磁場(chǎng)中進(jìn)行誘導(dǎo)處理，冷卻后得到三元摻雜改性磺化聚醚醚酮 質(zhì)子交換膜；其中在磁場(chǎng)中進(jìn)行誘導(dǎo)處理的工藝參數(shù)為處理溫度100°C 150°C；磁場(chǎng)強(qiáng)度6T 12T;磁場(chǎng)方向垂直于交換膜方向；處理時(shí)間1 15小時(shí)。。說(shuō)明1.磺化聚醚醚酮SPEEK磺化度(DS) =SPEEK每重復(fù)單元所含的磺酸基團(tuán)數(shù)。根據(jù) 反應(yīng)時(shí)間不同，可制備出不同DS的磺化聚醚醚酮。本實(shí)驗(yàn)中，采用同一 DS的SPEEK進(jìn)行制 膜，磺化度可通過(guò)核磁共振測(cè)得。附圖中給出了 SPEEK的紅外圖譜，證明磺酸基團(tuán)已成功引 入到聚合物中。2.固含量磺化聚醚醚酮SPEEK、氧化釔與磷鎢酸H3PW12O4tl與離子液體四種組分的 總質(zhì)量在制膜溶液中的百分含量。3.使用的離子液體種類有1- 丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽，1-乙基-3-甲基咪唑 四氟硼酸鹽，1-甲基3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽，1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。本發(fā)明的改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜及制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于1、采用中等磺化 度的SPEEK作為基體材料，以克服過(guò)高磺化度SPEEK存在的吸水率過(guò)高，復(fù)合膜穩(wěn)定性較差 的缺點(diǎn)，并保證復(fù)合膜具有一定的吸水率；2、采用離子液體、稀土金屬氧化物氧化釔及磷鎢 酸三元摻雜的方式，使SPEEK基體與該摻雜材料之間發(fā)生作用，以提高復(fù)合膜的綜合性能。 3、通過(guò)高溫強(qiáng)磁場(chǎng)處理，使摻雜材料在磁場(chǎng)作用下發(fā)生取向，形成質(zhì)子傳導(dǎo)通道，提高復(fù)合 膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。


圖1是本發(fā)明制備的磺化聚醚醚酮的紅外圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一本實(shí)施例的組成配方和制備工藝如下1.組成配方Α.復(fù)合膜基體材料磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料，質(zhì)量百分比為 80% -98. 5%。
B.三元摻雜固體或液體離子液體、納米氧化釔和H3PW12O4tl，質(zhì)量百分比為 1. 5% -20%。2.磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料的合成將IOgPEEK粉末、200ml濃硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下機(jī)械攪拌反應(yīng)6h，待反應(yīng)液冷卻到室溫后，將反應(yīng)液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出產(chǎn)物，用大量的去離子水沖洗5-10次，用PH試紙測(cè)試產(chǎn)物呈中 性，此時(shí)過(guò)濾出粉紅色的SPEEK固體，將產(chǎn)物在50°C下干燥24h，100°C下真空干燥4h。3.材料的預(yù)處理將剪碎后的SPEEK材料在120°C下干燥4h。4.復(fù)合膜的制備稱取8. 5502gSPEEK、0. 4505gl_ 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸鹽(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基 咪唑六氟磷酸鹽)置于磨口瓶中，再用移液管移取54mlDMAc加入上述磨口瓶中，密封后攪 拌24h，取9ml制膜液澆鑄于IOcmX 6cm玻璃板上，流延成膜，首先在50°C下干燥24h，然后 在120°C干燥4h后，從烘箱中取出，待其自然冷卻至室溫后，揭膜。5.將制得的膜放入強(qiáng)磁場(chǎng)中，選擇處理溫度100°C 150°C，磁場(chǎng)強(qiáng)度6T 12T， 垂直磁場(chǎng)方向，處理時(shí)間1 15小時(shí)，冷卻后得到最終的膜。由該方法制備的復(fù)合膜，吸水率為19. 92%,甲醇滲透系數(shù)為5. 35X 10_7cm2/S，質(zhì) 子傳導(dǎo)率為8. OlX l(T3S/cm。實(shí)施例二 本實(shí)施例的組成配方和制備工藝如下1.組成配方A.復(fù)合膜基體材料磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料，質(zhì)量百分比為 80% -98. 5%。B.三元摻雜固體或液體離子液體、納米氧化釔和H3PW12O4tl，質(zhì)量百分比為 1. 5% -20%。2.磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料的合成將IOgPEEK粉末、200ml濃硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下機(jī)械攪拌反應(yīng)6h，待反應(yīng)液冷卻到室溫后，將反應(yīng)液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出產(chǎn)物，用大量的去離子水沖洗5-10次，用PH試紙測(cè)試產(chǎn)物呈中 性，此時(shí)過(guò)濾出粉紅色的SPEEK固體，將產(chǎn)物在50°C下干燥24h，100°C下真空干燥4h。3.材料的預(yù)處理將剪碎后的SPEEK材料在120°C下干燥4h，將磷鎢酸用研缽研 磨成粉末狀。4.復(fù)合膜的制備稱取8. 3702gSPEEK、0. 4525gl_ 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸鹽(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基 咪唑六氟磷酸鹽)>0. 1804g磷鎢酸置于磨口瓶中，再用移液管移取54mlDMAc加入上述磨口 瓶中，密封后攪拌24h，取9ml制膜液澆鑄于IOcmX 6cm玻璃板上，流延成膜，首先在50°C下 干燥24h，然后在120°C干燥4h后，從烘箱中取出，待其自然冷卻至室溫后，揭膜。5.將制得的膜放入強(qiáng)磁場(chǎng)中，選擇處理溫度100°C 150°C，磁場(chǎng)強(qiáng)度6T 12T， 垂直磁場(chǎng)方向，處理時(shí)間1 15小時(shí)，冷卻后得到最終的膜。由該方法制備的復(fù)合膜，吸水率為16. 92%,甲醇滲透系數(shù)為4. 89X 10_7cm2/s，質(zhì) 子傳導(dǎo)率為5. 09X l(T3S/cm。實(shí)施例三本實(shí)施例的組成配方和制備工藝如下1.組成配方
A.復(fù)合膜基體材料磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料，質(zhì)量百分比為 80% -98. 5%。B.三元摻雜固體或液體離子液體、納米氧化釔和H3PW12O4tl，質(zhì)量百分比為 1. 5% -20%。2.磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料的合成將IOgPEEK粉末、200ml濃硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下機(jī)械攪拌反應(yīng)6h，待反應(yīng)液冷卻到室溫后，將反應(yīng)液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出產(chǎn)物，用大量的去離子水沖洗5-10次，用PH試紙測(cè)試產(chǎn)物呈中 性，此時(shí)過(guò)濾出粉紅色的SPEEK固體，將產(chǎn)物在50°C下干燥24h，100°C下真空干燥4h。3.材料的預(yù)處理將剪碎后的SPEEK材料在120°C下干燥4h，將氧化釔80°C下干 燥 48h。4.復(fù)合膜的制備稱取8. 4602gSPEEK、0. 4538gl_ 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸鹽(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基 咪唑六氟磷酸鹽)>0. 0904g氧化釔置于磨口瓶中，再用移液管移取54mlDMAc加入上述磨口 瓶中，密封后攪拌24h，取9ml制膜液澆鑄于IOcmX 6cm玻璃板上，流延成膜，首先在50°C下 干燥24h，然后在120°C干燥4h后，從烘箱中取出，待其自然冷卻至室溫后，揭膜。5.將制得的膜放入強(qiáng)磁場(chǎng)中，選擇處理溫度100°C 150°C，磁場(chǎng)強(qiáng)度6T 12T， 垂直磁場(chǎng)方向，處理時(shí)間1 15小時(shí)，冷卻后得到最終的膜。由該方法制備的復(fù)合膜，吸水率為16.07%，，甲醇滲透系數(shù)為5.05Xl(T7Cm7S，質(zhì) 子傳導(dǎo)率為4. 87X l(T3S/cm。實(shí)施例四本實(shí)施例的組成配方和制備工藝如下1.組成配方A.復(fù)合膜基體材料磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料，質(zhì)量百分比為 80% -98. 5%。B.三元摻雜固體或液體離子液體、納米氧化釔和H3PW12O4tl，質(zhì)量百分比為 1. 5% -20%。2.磺化度為40 % -80 %的SPEEK材料的合成將IOgPEEK粉末、200ml濃硫酸加 入到250mL的三口瓶中，在60°C下機(jī)械攪拌反應(yīng)6h，待反應(yīng)液冷卻到室溫后，將反應(yīng)液倒入 4. 5L的冰水混合物中析出產(chǎn)物，用大量的去離子水沖洗5-10次，用PH試紙測(cè)試產(chǎn)物呈中 性，此時(shí)過(guò)濾出粉紅色的SPEEK固體，將產(chǎn)物在50°C下干燥24h，100°C下真空干燥4h。3.材料的預(yù)處理將剪碎后的SPEEK材料在120°C下干燥4h，并將納米氧化釔在 80°C下干燥48h，將磷鎢酸用研缽研磨成粉末狀。4.復(fù)合膜的制備稱取8. 2802gSPEEK、0. 4545g_l 丁基_3_甲基咪唑甲磺酸鹽(或 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-甲基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲 基咪唑六氟磷酸鹽)、0. 1824g磷鎢酸、0. 0904g氧化釔置于磨口瓶中，再用移液管移取 54mlDMAc加入上述磨口瓶中，密封后攪拌24h，取9ml制膜液澆鑄于IOcmX 6cm玻璃板上， 流延成膜，首先在50°C下干燥24h，然后在120°C干燥4h后，從烘箱中取出，待其自然冷卻至 室溫后，揭膜。5.將制得的膜放入強(qiáng)磁場(chǎng)中，選擇處理溫度100°C 150°C，磁場(chǎng)強(qiáng)度6T 12T， 垂直磁場(chǎng)方向，處理時(shí)間1 15小時(shí)，冷卻后得到最終的膜。
由該方法制備的復(fù)合膜，吸水率為14.73%，甲醇滲透系數(shù)為4.49X10_7cm2/s，質(zhì) 子傳導(dǎo)率為4. 33X l(T3S/cm。
權(quán)利要求
一種三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于該交換膜的組分及質(zhì)量百分含量為磺化度為40％ 80％的磺化聚醚醚酮80％ 98.5％；三元摻雜物 1.5％ 20％；所述的三元摻雜物由氧化釔、磷鎢酸和離子液體組成，其中氧化釔的質(zhì)量占交換膜總質(zhì)量的0.5％ 5％，磷鎢酸的質(zhì)量占交換膜總質(zhì)量的0.5％ 5％，離子液體的質(zhì)量占交換膜總質(zhì)量的0.5％ 10％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于所述 的離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-甲 基-3- 丁基咪唑六氟磷酸鹽或1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜，其特征在于所述的 氧化釔的粒徑為10-200nm。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元摻雜改性磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的方法，其 特征在于該方法的具體步驟為將磺化度為40% -80%的磺化聚醚醚酮和三元摻雜物分散 于制膜溶劑中，配制成固含量為5% -20%的制膜液，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅瑢⒃撝颇ひ航?jīng)流延 制膜、干燥、冷卻后的交換膜；將該膜在磁場(chǎng)中進(jìn)行誘導(dǎo)處理，冷卻后得到三元摻雜改性磺 化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜；其中在磁場(chǎng)中進(jìn)行誘導(dǎo)處理的工藝參數(shù)為處理溫度100°C 150°C ；磁場(chǎng)強(qiáng)度6T 12T ；磁場(chǎng)方向垂直于交換膜方向；處理時(shí)間:1 15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三元摻雜改性磺化聚醚醚酮SPEEK質(zhì)子交換膜及其制備方法。該交換膜的組分及質(zhì)量百分含量為磺化度為40％-80％的磺化聚醚醚酮80％-98.5％；三元摻雜物1.5％-20％。1、本發(fā)明采用中等磺化度的SPEEK作為基體材料，以克服過(guò)高磺化度SPEEK存在的吸水率過(guò)高，復(fù)合膜穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，并保證復(fù)合膜具有一定的吸水率；2、采用離子液體、稀土金屬氧化物氧化釔及磷鎢酸三元摻雜的方式，使SPEEK基體與該摻雜材料之間發(fā)生作用，以提高復(fù)合膜的綜合性能。3、通過(guò)高溫強(qiáng)磁場(chǎng)處理，使摻雜材料在磁場(chǎng)作用下發(fā)生取向，形成質(zhì)子傳導(dǎo)通道，提高復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
文檔編號(hào)C08J5/22GK101908632SQ20101022771
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者葉小燕, 李丹, 李夏, 李萌, 董云鳳, 邵先立, 郭強(qiáng) 申請(qǐng)人:上海大學(xué)