專利名稱：鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解液體系的鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鈦酸鋰-碳復(fù)合納
米材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料一般采用碳負(fù)極材料，但是碳負(fù)極材料存在 兩個(gè)比較突出的缺點(diǎn)l、碳電極的氧化還原電位與Li7Li的電極電位非常接近。當(dāng)電池過 充電的時(shí)候，鋰離子在碳電極的表面析出形成枝晶鋰，鋰枝晶可能造成電池短路而引發(fā)安 全問題。2、碳負(fù)極材料與非水電解液反應(yīng)形成溶液界面固體電解質(zhì)膜(SEI膜)，使得鋰離 子電池的容量衰減增加，倍率放電能力降低。因此，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)積極開展了高容量合金 負(fù)極材料和新型納米負(fù)極材料的相關(guān)研究工作，但尚未達(dá)到實(shí)用化程度。
尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5012)的結(jié)構(gòu)與尖晶石LiMn204相似，理論容量為175mAh/g。 在鋰離子的嵌入脫出過程中，骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，是一種"零應(yīng)變"材料，具有優(yōu)異的 充放電循環(huán)穩(wěn)定性。嵌鋰電位高(1.55V vs Li7Li)而不會(huì)引起枝晶鋰的析出，是一種高 安全型的鋰離子負(fù)極材料。與電解液的副反應(yīng)少，庫侖效率高，循環(huán)壽命長。材料的尖晶 石骨架結(jié)構(gòu)具有三維鋰離子擴(kuò)散通道，鋰離子擴(kuò)散(2*10—8cm7s)比碳負(fù)極材料高一個(gè)數(shù)量 級(jí)。但是尖晶石型鈦酸鋰負(fù)極材料也有其不足之處，如高嵌鋰電位帶來的電池電壓低，造成 電池的比能量低；材料本身導(dǎo)電性差(固有電導(dǎo)率為10—9S/cm)，大電流充放電時(shí)易產(chǎn)生較 大的極化等而限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此許多研究都集中在對(duì)該材料的制備工藝的探索、材 料形態(tài)和微結(jié)構(gòu)調(diào)控、摻雜或包覆改性上。 1 :合成納米尺寸鈦酸鋰材料，可以增大電極材料的比表面積，增加電極與電解液 的反應(yīng)面積，同時(shí)縮短了鋰離子的遷移路徑。根據(jù)菲克第一擴(kuò)散定律，可以增大鋰離子在嵌 入脫出過程中的擴(kuò)散速度，保證鋰離子電池的快速充放電能力。 2:對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行金屬陽離子摻雜，在材料的固體結(jié)構(gòu)中增加電子空穴對(duì)，增大材 料的載流子濃度，以提高1^4115012的電子電導(dǎo)率。研究表明，通過陽離子摻雜可以較好的提 高Li4Ti5012的導(dǎo)電性，明顯提高鈦酸鋰負(fù)極的高倍率充放電性能。 3 :引入高導(dǎo)電相，在鈦酸鋰粉體材料中引入少量高導(dǎo)電性的物質(zhì)(如金屬、碳等) 充當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)，均勻分散或包覆在鈦酸鋰材料的顆粒表面，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高復(fù)合電極材 料的導(dǎo)電性能。 清華大學(xué)唐子龍等(唐子龍、李俊榮、張中太)在專利200510080084. 5中采用二 氧化鈦為原料，超聲水熱法先合成鈦酸鈉納米線/納米管，然后用稀酸將鈦酸鈉的納米線/ 納米管交換成鈦酸納米線/納米管，再將鈦酸納米線/納米管與可溶性鋰鹽水溶液混合， 水熱離子交換法進(jìn)行處理，最后在300 80(TC高溫?zé)Y(jié)，得到具有較大長徑比、大比表面 積的尖晶石鈦酸鋰納米線/納米管。該方法制備的鈦酸鋰納米線/納米管材料具有優(yōu)異的 快速充放電性能，但是制備方法復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻。在Electrochimica Acta 53 (2008) 7756-7759中，J皿jie Huang，Zhiyu Jiang等通過研究發(fā)現(xiàn)，采用電導(dǎo)率較高的碳納米管對(duì)Li4Ti5012進(jìn)行改性，可以在高溫?zé)Y(jié)過程中 促進(jìn)鈦酸鋰的晶核的形成，抑制鈦酸鋰顆粒的生長，并在材料顆粒中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，顯著提 高碳酸鋰材料的電子電導(dǎo)率，改善材料的倍率性能。岳敏在專利CN101000960A中公開了采 用納米碳包覆的碳酸鋰材料，或是采用摻雜改性的鈦酸鋰材料，有效地提高了材料的容量 和循環(huán)性能。王榮順在CN1978524A公開了聚合物聚并苯或酚醛樹脂高溫裂解碳包覆鈦酸 鋰的復(fù)合材料。然而這些改性方法都是在鈦酸鋰顆粒的外部引入導(dǎo)電相進(jìn)行改性，難以形 成均一包覆的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并且過程復(fù)雜繁瑣。 目前還未見有報(bào)道綜合利用材料納米化和改性技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，在原位合成 Li4Ti5012@C納米線狀復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料及其制備方法。
本發(fā)明提供的制備鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料的方法，包括如下步驟 1)將鈦酸鋰溶膠或?qū)щ娢镔|(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠或金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠靜
電紡絲得到薄膜；所述導(dǎo)電物質(zhì)為導(dǎo)電金屬或?qū)щ娦蕴迹?2)將所述薄膜在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到本發(fā)明提供的鈦酸鋰-碳復(fù)合納米 材料。 該方法的步驟l)中，所述導(dǎo)電金屬選自金、銀、鋅、鈷和鎳中的至少一種，優(yōu)選金 和銀中的至少一種；所述導(dǎo)電性碳選自天然石墨、人造石墨、單壁碳納米管、多壁碳納米管 和石墨烯中的至少一種，優(yōu)選單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯中的至少一種；所述 金屬離子中，金屬元素選自鎳、鈷、鎂、鐵和錳中的至少一種，優(yōu)選鎂。所述導(dǎo)電物質(zhì)摻雜的 鈦酸鋰溶膠中，鋰元素、鈦元素與導(dǎo)電物質(zhì)的摩爾比為3. 5 5.0 : 5 : 0.01 0. l，具
體可為4.o-5.0 : 5 : o. oi-o. 1、4.0-5. o : 5 : o. oi-o. 03、4. o-5. o : 5 : o.03-o.i、
4.0-4.4 : 5 : 0. 01-0. 1、4. 4-5. 0 : 5 : 0. 01-0. 1或4. 1-4. 4 : 5 : 0.01-0. l，優(yōu)選 4.4 : 5 : 0.03;所述金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠中，鋰元素、鈦元素與過渡金屬元素的摩 爾比為4-X : 5 : X，0<X《0. 2，優(yōu)選X為0. 01。靜電紡絲步驟中，紡絲速度為O. l-2mL/ h，具體優(yōu)選1. 2mL/h，靜電電壓為8-15KV，具體可為8-10 KV、10-12 KV、12_15 KV、8_14 KV 或9-13 KV，優(yōu)選12KV。 所述步驟2)中，熱處理的溫度為500-90(TC，優(yōu)選650°C，時(shí)間為1_30小時(shí)，優(yōu)選 10小時(shí)；所述惰性氣氛為氫氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥?，?yōu)選氮?dú)鈿夥铡?上述制備方法的步驟1)中，所述鈦酸鋰溶膠是按照包括如下步驟的方法進(jìn)行制 備的將可溶性高分子聚合物、鋰源化合物和鈦源化合物于溶劑中混合，分散均勻得到所述 鈦酸鋰溶膠； 所述導(dǎo)電物質(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠是按照包括如下步驟的方法進(jìn)行制備的將所述 導(dǎo)電物質(zhì)前驅(qū)體與可溶性高分子聚合物、鋰源化合物和鈦源化合物于溶劑中混合，分散均 勻得到所述導(dǎo)電物質(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠； 所述金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠是按照包括如下步驟的方法進(jìn)行制備的將金屬 離子化合物與可溶性高分子聚合物、鋰源化合物和鈦源化合物于溶劑中混合，分散均勻得 到所述導(dǎo)電物質(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠。
上述三種制備溶膠的方法中，所述可溶性高分子聚合物選自聚苯胺、聚吡咯、聚乙 二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一種，優(yōu)選聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈 中的至少一種； 所述鋰源化合物選自碳酸鋰、磷酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、 硬酯酸鋰、異丙醇鋰和硝酸鋰中的至少一種，優(yōu)選異丙醇鋰、乙酸鋰、硝酸鋰和硬酯酸鋰；
所述鈦源化合物選自硫酸鈦、氧化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、二硫化鈦、硫酸氧鈦、 鈦酸、偏鈦酸、氫化鈦、氟鈦酸鉀、鈦鋇白、鈦鈣白、鈦鈷綠、鈦鎳黃、二異硬脂?；佀嵋叶?酯、羥基二乳酸合鈦、三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三異硬酯酰基鈦酸異丙酯、鈦酸 四丁酯、鈦酸四異丙酯和乙酰丙酮鈦中的至少一種，優(yōu)選硫酸鈦、氯化鈦、三(二辛基焦磷 酰氧基)鈦酸異丙酯、三異硬酯酰基鈦酸異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和乙酰丙酮鈦 中的至少一種； 所述導(dǎo)電物質(zhì)前驅(qū)體為導(dǎo)電金屬的化合物或?qū)щ娦蕴迹黄渲?，所述?dǎo)電金屬的化 合物選自下述金屬元素中的至少一種的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的至少一種 金、銀、鋅、鈷和鎳；所述導(dǎo)電金屬化合物優(yōu)選為氯化金、氯化銀、硝酸金和硝酸銀中的至少 一種；所述導(dǎo)電性碳選自天然石墨、人造石墨、單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯中的 至少一種，優(yōu)選單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯中的至少一種； 所述金屬離子化合物選自碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氯化物、氧化 物、硫化物和氟化物中的至少一種，優(yōu)選乙酸鹽和氯化物中的至少一種，過渡金屬元素選自 鎳、鈷、鎂、鐵和錳中的至少一種，優(yōu)選鎂； 所述溶劑選自二甲基亞砜，乙醇，水和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種，上述溶劑 可根據(jù)具體的可溶性高分子聚合物進(jìn)行選擇，其用量根據(jù)所述可溶性高分子聚合物的溶解 性和所得溶膠的靜電紡絲能力進(jìn)行調(diào)節(jié)。 所述可溶性高分子聚合物的用量為所述鈦酸鋰溶膠或?qū)щ娢镔|(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶 膠或金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠質(zhì)量的10% 40%，優(yōu)選為20% ;所述導(dǎo)電物質(zhì)摻雜的 鈦酸鋰溶膠中，鋰元素、鈦元素與導(dǎo)電物質(zhì)的摩爾比為3. 5 5.0 : 5 : 0.01 0. l，具
體可為4.o-5.0 : 5 : o. oi-o. 1、4.0-5. o : 5 : o. oi-o. 03、4. o-5. o : 5 : o.03-o.i、
4.0-4.4 : 5 : 0. 01-0. 1、4. 4-5. 0 : 5 : 0. 01-0. 1或4. 1-4. 4 : 5 : 0.01-0. l，優(yōu)選 4.4 : 5 : 0.03;所述金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠中，鋰元素、鈦元素與金屬離子的摩爾比
為4-x : 5 : x，o 〈x《o.2，優(yōu)選x為o.01。 按照上述方法制備得到的鈦酸鋰/碳復(fù)合納米材料，為納米線狀纖維，直徑為 50 300納米，長度為2 10微米。 上述鈦酸鋰/碳復(fù)合納米材料和該材料在制備電極材料中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明
的保護(hù)范圍。 本發(fā)明綜合利用材料納米化和摻雜包覆改性技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，將鈦酸鋰溶膠采用靜電
紡絲方法得到納米線狀前驅(qū)體，經(jīng)熱處理得到所述鈦酸鋰復(fù)合材料。該方法中，可選用摻雜 的鈦酸鋰溶膠，如添加金屬離子形成摻雜或引入第三相導(dǎo)電物質(zhì)(如導(dǎo)電金屬或石墨烯)。 本發(fā)明提供的制備鈦酸鋰納米纖維的方法操作簡單，燒結(jié)時(shí)間短，能量損耗少，成本較低。 本發(fā)明提供的鈦酸鋰復(fù)合材料為一維納米纖維，鈦酸鋰活性物質(zhì)原位分散于高分子熱解碳 的導(dǎo)電基底中，聚合物分解形成的熱解碳在形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)外，本身也具有電化學(xué)活性，參與充放電過程。本發(fā)明提供的摻雜型Li4Ti5012@C納米線狀復(fù)合材料，具有準(zhǔn)一維形態(tài)結(jié)構(gòu)， 結(jié)晶性能好，導(dǎo)電性好，安全性能好，在作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時(shí)具有快的鋰離子擴(kuò) 散速度和高的電子電導(dǎo)率，具有高的充放電容量、優(yōu)異的大電流充放電性能、穩(wěn)定的循環(huán)性 會(huì)g， 10C放充電容量125mAh/g， 40C放充電容量達(dá)到95mAh/g，大電流40C放充電3000次容 量保持率達(dá)到85% 。本發(fā)明提供的鈦酸鋰/碳復(fù)合納米材料特別適合于制備鋰離子動(dòng)力電 池，也可用于超級(jí)電容器中的電極材料。


圖1是實(shí)施例1制備得到的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料的X射線衍射圖。
圖2是實(shí)施例2制備得到的石墨烯摻雜的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料的X射線 衍射圖。 圖3是實(shí)施例3制備得到的金屬離子摻雜的鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料的X射 線衍射圖。 圖4是實(shí)施例1制備得到的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微 鏡圖。 圖5是實(shí)施例2制備得到的石墨烯摻雜的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料的場(chǎng)發(fā)射 掃描電子顯微鏡圖。 圖6是實(shí)施例2制備得到的石墨烯摻雜的鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料的透射電 鏡圖。 圖7是實(shí)施例3制備得到的金屬離子摻雜的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料的透射 電鏡圖。 圖8是實(shí)施例1制備得到的鈦酸鋰復(fù)合納米纖維材料在不同倍率充放電的循環(huán) 圖。 圖9是實(shí)施例3制備得到的金屬離子摻雜的鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料在不同 倍率充放電的循環(huán)圖。 圖10是實(shí)施例2制備得到的石墨烯摻雜的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料在不同 倍率充放電的循環(huán)圖。 圖11是實(shí)施例2制備得到的石墨烯摻雜鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料在40C大 電流充放電的循環(huán)圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下
述實(shí)施例中所述百分比，如無特別說明，均為質(zhì)量百分比。
實(shí)施例1、 將異丙醇鋰和鈦酸四丁酯按照鋰元素與鈦元素的摩爾比為4.4 : 5混合均勻， 并加入聚乙烯吡咯烷酮K90的乙醇溶液，超聲分散形成透明的溶膠，其中，聚乙烯吡咯烷酮 K90的用量為該溶膠總質(zhì)量的20X。將所制備的透明溶膠在12. 0kV的直流電壓下，以12mL/ h的速度，靜電紡絲成厚度0. 2mm的薄膜。薄膜前驅(qū)體在N2氣氛條件下，50(TC下燒結(jié)30小 時(shí)。待冷卻后，研磨過篩，得到本發(fā)明提供的鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料。
上述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料為尖晶石結(jié)構(gòu)。采用Cu靶Ka輻射，A = 0. 15406nm，得到該產(chǎn)品的X射線衍射花樣，如圖l所示。通過圖4所示場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微 鏡可以看到該復(fù)合材料為納米纖維，纖維直徑為100nm，長度為5iim，如圖2所示。該復(fù)合 納米纖維材料充放電容量高，倍率性能好。在1. OV到3. OV進(jìn)行不同倍率充放電測(cè)試。其 循環(huán)圖如圖8所示，1C放充電容量165mAh/g ;在10C的放充電倍率下，容量為125mAh/g。
實(shí)施例2 將異丙醇鋰和鈦酸四異丙酯按照鋰元素與鈦元素的摩爾比為5.0 : 5混合均勻， 并加入聚苯胺(Mw為10000 100000)的N-甲基吡咯烷酮溶液和石墨烯，超聲分散形成透 明的溶膠，其中，聚苯胺的用量為溶膠總質(zhì)量的40%，石墨烯的用量為溶膠總質(zhì)量的1%。 所制備的透明溶膠在8. OkV的直流電壓下，以2. OmL/h的速度，靜電紡絲成厚度0. 2mm的薄 膜。薄膜前驅(qū)體在N2氣氛條件下，90(TC下燒結(jié)3小時(shí)。待冷卻后，研磨過篩，得到本發(fā)明 提供的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料。 上述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料為尖晶石結(jié)構(gòu)。采用Cu靶Ka輻射，A = 0. 15406nm，得到該產(chǎn)品的X射線衍射花樣，如圖1所示。通過圖5所示場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯 微鏡和圖6所示透射電鏡圖可以看到該復(fù)合材料為納米纖維，纖維直徑為100nm，長度為 5ym，如圖2所示。該復(fù)合納米纖維材料充放電容量高，倍率性能好，大電流充放電條件下 循環(huán)性能好。其循環(huán)圖如圖10和圖11所示，在1. OV到3. 0V進(jìn)行不同倍率充放電測(cè)試，40C 的放充電倍率容量達(dá)到95mAh/g，大電流40C放充電3000次容量保持率達(dá)到85% 。
實(shí)施例3 將異丙醇鋰、乙酰丙酮鈦和乙酸鎂按照鋰元素、鈦元素與鎂元素的摩爾比為
4 : 5 : o. i混合均勻，并加入聚丙烯腈(Mw為ioooo iooooo)的二甲基亞砜溶液，超聲
分散形成透明的溶膠，其中，聚丙烯腈的用量為溶膠總質(zhì)量的10%。所制備的透明溶膠在 15. OkV的直流電壓下，以0. lmL/h的速度，靜電紡絲成厚度0. 2mm的薄膜。薄膜前驅(qū)體在N2 氣氛條件下，65(TC下燒結(jié)IO小時(shí)。待冷卻后，研磨過篩，得到本發(fā)明提供的鈦酸鋰-碳復(fù) 合納米纖維材料。 上述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料為復(fù)合納米纖維材料，直徑為100nm，長度為 2-5 ii m，其X射線衍射圖和透射電鏡圖分別如圖3和圖7所示。圖9為該鈦酸鋰復(fù)合納米 纖維材料在不同倍率充放電的循環(huán)圖，由圖可知，O. 2C充放電容量為167mAh/g。
實(shí)施例4 將乙酸鋰、氯化鈦和硝酸銀按照鋰元素、鈦元素與銀元素的摩爾比為 4.4 : 5 : 0.01比例混合均勻，并加入聚乙烯基吡咯烷酮K30的乙醇水混合溶液，超聲分散 形成透明的溶膠，其中，聚乙烯基吡咯烷酮K30的用量為溶膠總質(zhì)量的20X。所制備的透明 溶膠在10kV的直流電壓下，以0. 5mL/h的速度，靜電紡絲成厚度0. 2mm的薄膜。薄膜前驅(qū) 體在N2氣氛條件下，70(TC下燒結(jié)10小時(shí)。待冷卻后，研磨過篩，即得到以Ag納米粒子做 導(dǎo)電劑的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料。 上述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料為復(fù)合納米纖維材料，直徑為100nm，長度為 2-5iim，0. 2C充放電容量為170mAh/g。
實(shí)施例5 將硝酸鋰和硫酸鈦按照鋰元素與鈦元素的摩爾比為4 : 5比例混合均勻，并加入
8溶液，超聲分散形成透明的溶膠，其中，聚乙烯基吡咯烷
酮K90的用量為溶膠總質(zhì)量的20%。所制備的透明溶膠在12. OkV的直流電壓下，以0. 5mL/
h的速度，靜電紡絲成厚度0. 2mm的薄膜。薄膜前驅(qū)體在N2氣氛條件下，50(TC下燒結(jié)10小
時(shí)。待冷卻后，研磨過篩，即得到本發(fā)明提供的鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料。 上述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料為復(fù)合納米纖維材料，直徑為100nm，長度為
2-5iim，0. 2C充放電容量為167mAh/g。 實(shí)施例6 將異丙醇鋰和鈦酸四丁酯按照鋰元素與鈦元素的摩爾比為4.4 : 5混合均勻，并 加入聚苯胺(Mw為10000 100000)的N-甲基吡咯烷酮溶液和多壁碳納米管，超聲分散形 成透明的溶膠，其中，聚苯胺的用量為溶膠總質(zhì)量的30%，多壁碳納米管的用量為溶膠總質(zhì) 量的1%。所制備的透明溶膠在8. OkV的直流電壓下，以0. 5mL/h的速度，靜電紡絲成厚度 0.2mm的薄膜。然后在^氣氛條件下，90(TC下燒結(jié)3小時(shí)。待冷卻后，研磨過篩，得到本發(fā) 明提供的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米纖維材料。 上述多壁碳納米管摻雜的鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料為納米纖維，直徑為 140nm，長度為2-5iim，0. 2C充放電容量為165mAh/g， 10C放電容量為113mAh/g。
實(shí)施例7 將乙酸鋰、鈦酸四丁酯和單壁碳納米管按照鋰元素、鈦元素與碳元素的摩爾比為 4. 1 : 5 : 0.01的比例混合均勻，并加入聚乙烯基吡咯烷酮K90乙醇溶液，超聲分散形成 透明的溶膠，其中，聚乙烯基吡咯烷酮K90的用量為溶膠總質(zhì)量的20%。所制備的透明溶 膠在12. OkV的直流電壓下，以1. 5mL/h的速度，靜電紡絲成厚度0. 2mm的薄膜。薄膜前驅(qū) 體在N2氣氛條件下，80(TC下燒結(jié)10小時(shí)。待冷卻后，研磨過篩，即得到本發(fā)明提供的鈦酸 鋰-碳復(fù)合納米纖維材料。 上述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料為復(fù)合納米纖維材料，直徑為200nm，長度為 2-5iim，0. 2C充放電容量為166mAh/g。
實(shí)施例8 將乙酸鋰、硫酸鈦和氯金酸按照鋰元素、鈦元素和金元素的摩爾比為 4.4 : 5 : 0. 1的比例混合均勻，并加入聚乙烯基吡咯烷酮K90乙醇水混合溶液，超聲分散 形成透明的溶膠，其中，聚乙烯基吡咯烷酮K90的用量為溶膠總質(zhì)量的20%。在12.0kV的 直流電壓下，以1.0mL/h的速度，靜電紡絲成厚度0.2mm的薄膜。薄膜前驅(qū)體在N2氣氛條 件下，60(TC下燒結(jié)20小時(shí)。待冷卻后，研磨過篩，即得到本發(fā)明提供的鈦酸鋰_碳復(fù)合納 米纖維材料。 上述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米纖維材料為復(fù)合納米纖維材料，直徑為200nm，長度為 2-5iim，0. 2C充放電容量為160mAh/g。
9
權(quán)利要求
一種制備鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料的方法，包括如下步驟1)將鈦酸鋰溶膠或?qū)щ娢镔|(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠或金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠靜電紡絲得到薄膜；所述導(dǎo)電物質(zhì)為導(dǎo)電金屬或?qū)щ娦蕴迹?)將所述薄膜在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到所述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述步驟l)中，所述導(dǎo)電金屬選自金、 銀、鋅、鈷和鎳中的至少一種，優(yōu)選金和銀中的至少一種；所述導(dǎo)電性碳選自天然石墨、人造石墨、單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯中的至 少一種，優(yōu)選單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯中的至少一種；所述金屬離子中，金屬元素選自鎳、鈷、鎂、鐵和錳中的至少一種，優(yōu)選鎂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述導(dǎo)電物質(zhì)摻雜 的鈦酸鋰溶膠中，鋰元素、鈦元素與導(dǎo)電物質(zhì)的摩爾比為3. 5 5.0 : 5 : 0.01 0. l，優(yōu) 選4. 4 : 5 : 0. 03 ;所述金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠中，鋰元素、鈦元素與金屬元素的摩爾比為 <formula>formula see original document page 2</formula>優(yōu)選x為o.01。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)靜電紡絲步驟中，紡絲速度為0. l-2mL/h，優(yōu)選1. 2mL/h，靜電電壓為8-15KV，優(yōu)選12KV ;所述步驟2)熱處理步驟中，溫度為500-90(TC，優(yōu)選650°C，時(shí)間為1_30小時(shí)，優(yōu)選10 小時(shí)；所述惰性氣氛為氫氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥?，?yōu)選氮?dú)鈿夥铡?br> 5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述鈦酸鋰溶膠 是按照包括如下步驟的方法進(jìn)行制備的將可溶性高分子聚合物、鋰源化合物和鈦源化合 物于溶劑中混合，分散均勻得到所述鈦酸鋰溶膠；所述導(dǎo)電物質(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠是按照包括如下步驟的方法進(jìn)行制備的將導(dǎo)電物質(zhì) 前驅(qū)體與可溶性高分子聚合物、鋰源化合物和鈦源化合物于溶劑中混合，分散均勻得到所 述導(dǎo)電物質(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠；所述金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠是按照包括如下步驟的方法進(jìn)行制備的將金屬離子 化合物與可溶性高分子聚合物、鋰源化合物和鈦源化合物于溶劑中混合，分散均勻得到所 述金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述可溶性高分子聚合物選自聚苯胺、聚 吡咯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈中的至少一種，優(yōu)選聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮 和聚丙烯腈中的至少一種；所述鋰源化合物選自碳酸鋰、磷酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、硬酯 酸鋰、異丙醇鋰和硝酸鋰中的至少一種，優(yōu)選異丙醇鋰、乙酸鋰、硝酸鋰和硬酯酸鋰；所述鈦源化合物選自硫酸鈦、氯化鈦、氧化鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、二硫化鈦、硫酸氧 鈦、鈦酸、偏鈦酸、氫化鈦、氟鈦酸鉀、鈦鋇白、鈦鈣白、鈦鈷綠、鈦鎳黃、二異硬脂?；佀嵋?二酯、羥基二乳酸合鈦、三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三異硬酯?；佀岙惐?、鈦 酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和乙酰丙酮鈦中的至少一種，優(yōu)選硫酸鈦、氯化鈦、三(二辛基焦 磷酰氧基)鈦酸異丙酯、三異硬酯?；佀岙惐?、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯和乙酰丙酮 鈦中的至少一種；所述導(dǎo)電物質(zhì)前驅(qū)體為導(dǎo)電金屬的化合物或?qū)щ娦蕴?；其中，所述?dǎo)電金屬化合物選自下述金屬元素中的至少一種的碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物中的至少一種金、銀、 鋅、鈷和鎳；所述導(dǎo)電金屬化合物優(yōu)選為氯化金、氯化銀、硝酸金和硝酸銀中的至少一種； 所述導(dǎo)電性碳選自天然石墨、人造石墨、單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯中的至少一 種，優(yōu)選單壁碳納米管、多壁碳納米管和石墨烯中的至少一種；所述金屬離子化合物選自碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氯化物、氧化物、 硫化物和氟化物中的至少一種，優(yōu)選乙酸鹽和氯化物中的至少一種，過渡金屬元素選自鎳、 鈷、鎂、鐵和錳中的至少一種，優(yōu)選鎂；所述可溶性高分子聚合物的用量為所述鈦酸鋰溶膠或?qū)щ娢镔|(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠或 金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠質(zhì)量的10% 40%，優(yōu)選為20% ;所述導(dǎo)電物質(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠中，鋰元素、鈦元素與導(dǎo)電物質(zhì)的摩爾比為3.5 `5. o : 5 : o. oi o. 1，優(yōu)選4.4 : 5 : o. 03;所述金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠中，鋰元素、鈦元素與金屬離子的摩爾比為 4-x : 5 : x，o 〈x《o.2，優(yōu)選x為o.01;所述溶劑選自二甲基亞砜、乙醇、水和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
7. 權(quán)利要求1-6任一所述方法制備得到的鈦酸鋰_碳復(fù)合納米材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的材料，其特征在于所述鈦酸鋰_碳復(fù)合納米材料為納米線 狀材料，直徑為50 300納米，長度為2 10微米。
9. 權(quán)利要求7或8所述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料在鋰離子電池或超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括1)將鈦酸鋰溶膠或?qū)щ娢镔|(zhì)摻雜的鈦酸鋰溶膠或金屬離子摻雜的鈦酸鋰溶膠靜電紡絲得到薄膜；所述導(dǎo)電物質(zhì)為導(dǎo)電金屬或?qū)щ娦蕴迹?)將所述薄膜在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，得到所述鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料。本發(fā)明提供的鈦酸鋰-碳復(fù)合納米材料，具有準(zhǔn)一維形態(tài)結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性能好，導(dǎo)電性好，安全性能好，在作為鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用時(shí)具有快的鋰離子擴(kuò)散速度和高的電子電導(dǎo)率，具有高的充放電容量、優(yōu)異的大電流充放電性能、穩(wěn)定的循環(huán)性能，10C放充電容量125mAh/g，40C放充電容量達(dá)到95mAh/g，大電流40C放充電3000次容量保持率達(dá)到85％。
文檔編號(hào)C08L39/06GK101752560SQ20101003420
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月13日
發(fā)明者劉 文, 周恒輝, 張新祥, 曹廷炳, 朱楠, 陳繼濤 申請(qǐng)人:北京大學(xué)