專利名稱：一種高固含量低粘度核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本方案屬于發(fā)明專利，涉及高分子乳液，具體的說(shuō)是一種改性苯丙乳液的制備方 法。
背景技術(shù)：
苯丙乳液因?yàn)榫哂袃?yōu)良的成膜性、耐水性、耐候性、保色性和粘結(jié)性，被廣泛地應(yīng) 用于水性上光油、內(nèi)外墻涂料、地板上光劑和紙張涂布膠粘劑等領(lǐng)域。苯丙乳液是丙烯酸酯 類單體與苯乙烯聚合而得到的乳液，我國(guó)從20世紀(jì)70年代起開始研制苯丙乳液，80年代正 式投入使用，其產(chǎn)品需求量不斷攀升。但普通的乳膠產(chǎn)品已不能滿足人們的需求，因此，研 發(fā)高性能的苯丙乳液已成為發(fā)展高性能涂料的關(guān)鍵之一。具有核殼兩相結(jié)構(gòu)的苯丙乳液具有許多的特性。通過(guò)加入一定量的苯乙烯參與 共聚，從而來(lái)改善丙烯酸酯類聚合物乳液的性能。因而提高了乳膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、最 低成膜溫度、耐水耐候性、改善涂料的貯存性、穩(wěn)定性和施工性。所以，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者致 力于具有核殼結(jié)構(gòu)的苯丙乳液的研發(fā)工作，例如李崇學(xué)等在《膠體與聚合物》2008年26卷 第2期發(fā)表的題為“核殼型苯丙乳液的制備與研究”的文章中，采用半連續(xù)種子乳液聚合 方式，制備了以苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)為主要原料的核殼苯丙乳液。 但其固含量一般低于60%，存在較多的缺陷，比如干燥速度慢、單位產(chǎn)品能耗大等等。因 而，大大影響了其應(yīng)用性能。另外，ZhaoquanAi (艾照全)等人在《Journal of Applied Polymer Science)) 2007 ^ 103 MR^^iM^] "In SituPreparation and Properties of High-Sol id-Content and Low-Viscosity Poly (methylmethacrylate/n-butyl acrylate/ acrylic acid)Composite Latexes”的文章中制備了固含量達(dá)70%的高固含量苯丙復(fù)合乳 液，它的制備工藝特點(diǎn)是在聚丙烯酸酯的大粒徑種子的幕礎(chǔ)上，使苯乙烯全部原位二次成 核生成小粒子，形成具有二元粒徑分布的復(fù)合乳液。其中大粒徑乳膠粒為丙烯酸酯共聚物， 小粒徑乳膠粒子為聚苯乙烯。雖然該文也提到可能存在少許苯乙烯會(huì)擴(kuò)散到聚丙烯酸酯的 大粒徑種子表面發(fā)生聚合，但總體來(lái)說(shuō)，此法所得乳膠產(chǎn)品為二元粒徑分布的復(fù)合乳膠粒 子，而并非具有完整核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒子。以聚丙烯酸酯為核聚苯乙烯為殼的核殼結(jié)構(gòu)乳液制備過(guò)程中，由于水相中膠束受 丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等親水單體溶劑化作用，其臨界膠束濃度(CMC)減小，使得乳膠粒 很容易進(jìn)行二次成核。另外，苯乙烯的強(qiáng)疏水性，也導(dǎo)致了其特別易于擴(kuò)散到乳膠粒內(nèi)部產(chǎn) 生聚合，并非全部在殼層對(duì)核進(jìn)行包覆。而且，核殼兩相結(jié)構(gòu)的特性也導(dǎo)致制備過(guò)程的不穩(wěn) 定性。隨著固含量的不斷增加，乳液的不穩(wěn)定性加劇，而凝膠的產(chǎn)生又會(huì)降低產(chǎn)物的固含 量。本發(fā)明為了解決這些問(wèn)題，通過(guò)分階段調(diào)控復(fù)合乳化劑的摩爾配比，控制乳膠粒表面乳 化劑覆概率，研制出一種制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液的方法。優(yōu)勢(shì)在于其產(chǎn)物1，具有 核殼結(jié)構(gòu)，且固含量高；2，苯乙烯幾乎全部用于殼層聚合，且苯乙烯加入量高。3，由于采用 逐步升溫的階段控溫使得反應(yīng)體系聚合過(guò)程穩(wěn)定。玻璃化溫度較高的苯乙烯分布在殼層， 使得制備的乳膠粒用作涂料時(shí)具有更高的耐候性、耐水性和抗污性。而固含量的大幅提高則進(jìn)一步克服了水性涂料膠黏劑干燥速度慢的缺點(diǎn)，從而可在更多的領(lǐng)域替代有機(jī)溶劑型
產(chǎn)品

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種改性苯丙乳液的制備方法，通過(guò)特殊的加 料方式，制備出一種高性能的核殼結(jié)構(gòu)型苯丙乳液。它具有工藝簡(jiǎn)便、易于控制、聚合體系 穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，并且乳膠膜的耐候性、耐沾污性、遮蓋力強(qiáng)、耐水、耐化學(xué)溶劑性、耐堿性及耐 擦洗性、附著力、拉伸強(qiáng)度及柔韌性等綜合物理性能較現(xiàn)有乳液有顯著的提高，廣泛用于建 筑外墻涂料、水性木器涂料、防水涂料和金屬合金板材裝璜涂料以及水性膠粘劑等。本發(fā)明采用簡(jiǎn)化的一步法批次加料工序制備。具體制備方法分為三個(gè)階段第一 階段，采用陰離子乳化劑/非離子乳化劑復(fù)合乳化劑體系，72°C 士3制備由丙烯酸丁酯(BA) 和苯乙烯(St)共聚的大粒徑乳液。第二階段，在76°C 士2注入陰-非離子復(fù)合乳化劑和 引發(fā)劑(APS)，并隨之加入丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合單體，使之進(jìn)行二次成核 形成新的小粒子。得到固含量為45% 60%的二元粒徑分布的(丙烯酸丁酯與苯乙烯共 聚)核層種子乳液。第三階段，升溫至80°C 士2，加入部分引發(fā)劑(APS)，緩慢滴加滴加苯乙 烯(St)，丙烯酸(AA)^K (H2O),適量的復(fù)合乳化劑，剩余引發(fā)劑(APS)，其中，控制乳膠粒乳 化劑覆蓋率小于85%。加料完畢后升溫到85°C，保溫30min冷卻中和出料，得到核中主要 含丙烯酸丁酯(PBA)殼層主要含聚苯乙烯(PS)核殼結(jié)構(gòu)，固含量達(dá)72%苯丙乳液。其中陰離子型乳化劑可以為SDS，SDBS等，非離子乳化劑為OP、OS系列等。引發(fā) 劑可以為 APS、KPS 或 APS/NaHS03。功能單體為含-C00H，-COONa, -OH, -CONH2, -C0CHCH20H 的乙烯基單體。本發(fā)明主要采用以下途徑對(duì)制備過(guò)程有效控制1，大粒徑乳液的制備。首先制備固含量為10% 20%的種子乳液，然后通過(guò)半連 續(xù)工藝滴加預(yù)乳化混合單體液，其中預(yù)乳化混合單體液由丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)， 陰-非離子離子復(fù)合乳化體系及引發(fā)劑引發(fā)劑(APS)所組成。其中非離子型乳化劑含量占 其總量的80%以上，復(fù)合乳化劑的總含量不能大于預(yù)乳化液水相中的臨界膠束濃度(CMC) 值，以便使乳膠粒呈單分散性的長(zhǎng)大而不會(huì)形成新的粒子。2，通過(guò)控制預(yù)乳化單體液中復(fù)合乳化劑的配比，達(dá)到控制聚合速率和乳膠粒子的 多少與分布。離子型與非離子型乳化劑復(fù)合使用，兩類乳化劑分子交替地吸附在乳膠粒表 面上，一方面由于拉大了乳膠粒表面上乳化劑離子之間的距離；另一方面由于非離子型乳 化劑的靜電屏蔽作用，這樣就大大降低了乳膠粒表面上的靜電張力增大了乳化劑在乳膠粒 上的吸附牢度，因而可使聚合物穩(wěn)定性提高。這種乳化劑的協(xié)同效應(yīng)使得聚合物乳液具有 很好的穩(wěn)定性。然而，復(fù)合乳化劑中離子型乳化劑不宜過(guò)多，離子型乳化劑一般比非離子離 子型乳化劑分子量小得多，成核概率大，會(huì)生成更多的乳膠粒，聚合反應(yīng)速率大。這樣不利 于后期的殼層聚合苯乙烯在在殼層的包覆，反而更有利于苯乙烯的再次成核。所以復(fù)合乳 化劑的配比對(duì)最終乳膠粒子分布的影響尤為突出。在殼層聚合時(shí)，大量實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)表明復(fù)合 乳化劑中陰離子型乳化劑占總量20%以下為宜。3，通過(guò)控制預(yù)乳化單體的滴加速度和聚合反應(yīng)溫度分階段升高來(lái)控制表面聚苯 乙烯(St)的分布?？刂祁A(yù)乳化單體滴加速度，使苯乙烯單體在水相中保持低濃度，這樣可以減緩疏水性的苯乙烯單體像乳膠粒內(nèi)部的擴(kuò)散，避免其在乳膠粒內(nèi)部位置進(jìn)行聚合。相 對(duì)來(lái)說(shuō)，逐步升高的反應(yīng)溫度有利于聚合速率的加快，使苯乙烯單體剛剛從水相擴(kuò)散到乳 膠粒表面就立即發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)然，前期引發(fā)劑的加入也是起到快速引發(fā)聚合反應(yīng)的作用。4，本法所得核殼結(jié)構(gòu)乳液其乳膠粒子粒徑分布可以呈多元粒徑分布。乳膠粒子 粒徑分布取決于制備過(guò)程中乳膠粒對(duì)二次成核的有效控制。本發(fā)明中，在第二階段過(guò)程中 (即大種子乳液中)相應(yīng)的調(diào)控加料方式可以達(dá)到產(chǎn)生不同粒徑分布乳液的效果。具體來(lái) 說(shuō)，若要制備二元粒徑分布乳液，則需要在預(yù)乳化液滴加后期，額外再一次性加入一部分的 陰離子型乳化劑或復(fù)合乳化劑(陰離子型的占總量90%以上)，緊接著再一次性加入單體 生成新的乳膠粒子。因?yàn)殛庪x子乳化劑有利于二次成核；每成核一次就多一個(gè)“元次”，可以 生成二元、三元的種子乳液粒徑分布。最后通過(guò)殼層的聚合得到二元、三元粒徑分布的核殼 結(jié)構(gòu)乳液。5，乳膠粒表面乳化劑平均覆蓋率的控制需要在配方中根據(jù)單體的含量來(lái)計(jì)算，因 此，可以通過(guò)對(duì)配方的設(shè)計(jì)來(lái)有效調(diào)控。，當(dāng)乳膠粒表面乳化劑平均覆蓋率小于25%左右時(shí) 易產(chǎn)生凝膠；當(dāng)乳膠粒表面乳化劑平均覆蓋率在55%左右時(shí)，乳膠粒處于“饑餓狀態(tài)”；當(dāng)乳 膠粒表面乳化劑平均覆蓋率大于85%左右時(shí)，易二次成核生成新的乳膠粒。乳膠粒子表面 乳化劑平均覆蓋率在55 85%時(shí)，乳液聚合既可以穩(wěn)定進(jìn)行且不產(chǎn)生凝膠，又不產(chǎn)生新的 乳膠粒子。根據(jù)不同的需求設(shè)計(jì)不同的反應(yīng)體系。因此，配方的設(shè)計(jì)也顯得尤為重要，特別 是乳化劑與單體的匹配。以此來(lái)控制整個(gè)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性。研其中乳膠粒表面乳化劑平 均覆蓋率可由以下公式求得以聚合體系中每克單位為基準(zhǔn)，體系中乳化劑所能提供的覆蓋面積為
人(式中、為體系中每克單體的乳化劑重量(g/g) ;MS為乳化劑分子量；Na為
阿伏伽德羅常數(shù)；Am為一個(gè)乳化劑分子在乳膠粒表面上的覆蓋面積)。其中復(fù)合乳化劑的 Ms可以由公式MS =E (co.Mj求得，…乳化劑組分i所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Msi為乳化劑組分 i的分子量。體系中乳膠粒的總表面積為= 6 yp^U 為聚合物的重量；Pr為聚合物 密度；4為平均粒徑)。則乳膠粒表面乳化劑平均覆蓋率為# = f(公式來(lái)源于文獻(xiàn)許湧深，曹同玉，龍復(fù)，韓偉平.丙烯酸乙酯的半連續(xù)乳液聚 合.高分子材料科學(xué)與工程.1992，8(1) :20 25.)6，功能單體的加入，主要是通過(guò)共聚使在聚合物鏈段上接枝酯基、羧基、羥基等親 水基團(tuán)，通過(guò)這些基團(tuán)的穩(wěn)定作用在乳膠粒表面形成水合層，以此加強(qiáng)乳膠粒的穩(wěn)定性。7，使用水溶性引發(fā)劑如過(guò)硫酸銨(ASP)，過(guò)硫酸鉀(KPS)，由于在大分子鏈上帶上 了親水的粒子基團(tuán)-so4。增大了聚苯乙烯鏈的親水性，引發(fā)劑濃度大時(shí)，大分子鏈上的離子 基團(tuán)多，這些大分子鏈末端離子基團(tuán)具有較強(qiáng)的親水性，可以降低大分子鏈與水之間的表 面張力，這種“錨定效應(yīng)”從而對(duì)乳膠粒起到穩(wěn)定的作用。苯乙烯的緩慢滴加也使得擴(kuò)散到 種子乳膠粒子表面的濃度很低，最終使得苯乙烯在殼層穩(wěn)定的聚合。


高固含量二元粒徑分布核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液制備過(guò)程示意圖
具體實(shí)施例方式配方一本配方制得的乳膠適合用作水性膠粘劑。例如用作對(duì)紙張表面施膠和上 光劑等具有良好的粘接強(qiáng)度，由于乳膠粒殼層為玻璃化溫度較高的苯乙烯，在固化后用軋 滾軋光時(shí)不易粘軋輥，且壓出的紙表面光澤度高。本配方所得乳液為二元粒徑分布的苯丙乳液，固含量大于60%，具有光澤性好，固 含量高，粘度低的特征。與傳統(tǒng)水性乳液膠黏劑相比，本產(chǎn)品具有干燥速度快，施膠方便，涂 抹均勻，粘接力強(qiáng)等特點(diǎn)。 配方二 本配方值得的乳膠適合用于制備單分散微球。本配方所得乳液為具有單分散特征苯丙乳液，固含量大于60%。傳統(tǒng)的無(wú)皂乳液法制備的微球固含量在20 30%， 與傳統(tǒng)工藝相比，產(chǎn)物游離乳化劑少。固含量高。設(shè)備利用率高出1倍，微球粒徑均勻，表 面乳化劑易去掉。丙烯酸丁酯(ba)的引入使得成核更穩(wěn)定，粒徑更均勻，也使得聚合過(guò)程 中乳液的穩(wěn)定性提高。
種子乳液配方(單位份)
配方三本配方制得的乳膠適合用于建筑外墻涂料，防水涂料和防水膩?zhàn)幽z。本配 方所得苯丙乳液，固含量大于68%，苯乙烯含量占單體總質(zhì)量的40%。與傳統(tǒng)外墻涂料相 比，本法所得產(chǎn)品干燥速度快，彈性好，抗沖擊性能佳，高耐候性，高耐水性，施工簡(jiǎn)便易行 等特點(diǎn)。苯乙烯大量分布在乳膠粒的殼層，使所形成的膠膜耐堿性、耐候性大幅提高。用本 品加磺酸鈣粉、滑石粉等無(wú)機(jī)填料可制得高固體高彈性快干型防水膩?zhàn)?，也可用作汽車?力涂料和底涂抗石擊涂料。
權(quán)利要求
一種制備高固含量核殼結(jié)構(gòu)苯丙乳液的方法，其特征在于采用簡(jiǎn)化的一步法批次加料工序制備。具體制備方法分為三個(gè)階段第一階段，采用陰離子乳化劑/非離子乳化劑復(fù)合乳化劑體系，72℃±3制備由丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)共聚的大粒徑乳液。第二階段，在76℃±2注入陰-非離子復(fù)合乳化劑和水溶性引發(fā)劑，并隨之加入丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)的混合單體，使之進(jìn)行二次成核形成新的小粒子。得到固含量為45％～60％的二元粒徑分布核層種子乳液。第三階段，升溫至80℃±2，加入部分水溶性引發(fā)劑，緩慢滴加滴加苯乙烯(St)，丙烯酸(AA)，水(H2O)，限量的復(fù)合乳化劑(控制乳膠粒乳化劑覆蓋率小于85％)，剩余引發(fā)劑。加料完畢后升溫到85℃，保溫30min冷卻中和出料。得到核中主要含丙烯酸丁酯(PBA)，殼層主要含聚苯乙烯(PS)核殼結(jié)構(gòu)，固含量達(dá)72％苯丙乳液。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于首先采用種子半連續(xù)工藝制備大粒徑乳 液，即先制得大種子，其粒徑約450 650nm。固含量50% 60%。粒徑分布的控制采用只 滴加單體不滴加乳化劑的方法，使所加單體全部進(jìn)入已形成的乳膠粒子中而不形成新的粒 子，即使水相中乳化劑濃度小于臨界膠束濃度(CMC)。即使乳膠粒在“饑餓”狀態(tài)下使乳膠 粒不斷長(zhǎng)大。
3.如權(quán)利要求1所述的制備二元粒徑分布核層種子乳液是在上述所得大粒徑乳液的 基礎(chǔ)上，通過(guò)額外一次性加入陰離子乳化劑和水溶性引發(fā)劑，然后隨之一次性加入混合單 體引發(fā)二次成核形成新一代的小粒徑乳膠粒，得到二元粒徑分布的種子乳液。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在制得二元粒徑種子乳液后，滴加僅少 量乳化劑和大量苯乙烯的預(yù)乳化液，通過(guò)控制預(yù)乳化單體的滴加速度和聚合反應(yīng)溫度來(lái)控 制使苯乙烯(St)在殼層中聚合。也可以在第三階段只加入含丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸的 單體，所值得的產(chǎn)物即為以苯乙烯與丙烯酸丁酯共聚物為核，聚丙烯酸丁酯為殼的核殼結(jié) 構(gòu)乳液。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子型乳化劑與非離子型乳 化劑按10 1 1 10比例的復(fù)合型乳化劑。陰離子乳化劑可以為十二烷基硫酸鈉(SDS)， 十二烷基磺酸鈉(SLS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)等；非離子乳化劑可以為OP系列，平平 加類型，吐溫(Tween)等。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所得高固含量核殼結(jié)構(gòu)乳液固含量在 60%以上(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，通過(guò)對(duì)第二階段乳膠粒子分布的控制，最終乳液的乳膠粒子粒徑分 布可以呈多元粒徑分布。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑，可以為過(guò)硫酸 銨(APS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)或過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉的氧化還原體系(APS/NaHS03)。功能 單體可為丙烯酸，甲基丙烯酸，或是帶有-C00H，-OH, -CONH2等功能基團(tuán)的乙烯基單體。可 以是單一單體，也可以是多種混合的單體。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于第一、第二、第三階段的聚合溫度是逐步 提高的，每一階段溫度相差2 4°C。
全文摘要
首先制備苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)的二元粒徑分布共聚種子乳液，然后利用半連續(xù)加料工藝，滴加由苯乙烯(St)或丙烯酸丁酯(BA)與丙烯酸(AA)組成的混合單體。采用陰離子型乳化劑和非離子型為復(fù)合乳化體系，碳酸氫鈉為緩沖劑，水溶性引發(fā)劑。通過(guò)在不同階段對(duì)復(fù)合乳化劑配比和滴加速度的控制，調(diào)節(jié)乳膠粒乳化劑表面覆蓋率，制備高固含量，低粘度聚(苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸)聚(苯乙烯/丙烯酸)[P(BA/St/AA)/P(St/AA)]核殼型穩(wěn)定乳液。產(chǎn)物可廣泛用于涂料和膠黏劑。
文檔編號(hào)C08F220/18GK101838371SQ201010028970
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者周奇龍, 艾照全, 鄧銳 申請(qǐng)人:湖北大學(xué);武漢強(qiáng)力荷新材料有限公司