專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合制備多功能或非功能端基聚硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合制備多功能或非功能端基聚硅氧烷的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)硅氧烷的陰離子開(kāi)環(huán)聚合是工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室制備聚硅氧烷的常用方法。與陰離子 開(kāi)環(huán)聚合相比，陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合的研究及應(yīng)用相對(duì)較少，而對(duì)一些含有堿性條件下不穩(wěn)定 的官能團(tuán)(如_SiH2Cl， _511 20)011，》5^等)的環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合，陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合就顯
得特別重要。這種情況下需采用陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合。環(huán)硅氧烷陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合一般采用強(qiáng)質(zhì) 子酸(H2S04， CF3S03H等)，路易斯酸(A1C13， FeCl3， SnCl4等)，和超強(qiáng)質(zhì)子酸等進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚 合。由于使用液體強(qiáng)酸不僅用量大，腐蝕性強(qiáng)，不安全及污染環(huán)境且難除去等缺陷而限制了 它的應(yīng)用?；蛞运崽幚淼母邘X土，蒙脫土，沸石和斑托土催化環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合，當(dāng)聚合物 粘度大時(shí)，催化劑很難分離除掉，工業(yè)上常用酸性白土做催化劑，在分子量大時(shí)后處理十分 困難，同樣腐蝕設(shè)備。 雜多酸是一種比普通無(wú)機(jī)酸更強(qiáng)的固體酸，成本低。溶于水、無(wú)腐蝕性、安全無(wú)污 染，被認(rèn)為是一種新的綠色環(huán)保催化劑，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)。雜多酸用于環(huán)硅氧烷 開(kāi)環(huán)聚合研究甚少，而主要研究了四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)并已有應(yīng)用。發(fā)現(xiàn)其不僅能提高 轉(zhuǎn)化率，而且能較好的控制分子量，并且具有高活性，特別是用量少，反應(yīng)條件溫和，無(wú)腐蝕 性，易回收等優(yōu)點(diǎn)。目前未見(jiàn)以雜多酸催化環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合的報(bào)道和專(zhuān)利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)狀，旨在提供一種固體酸用量少，既不腐蝕設(shè)備，又無(wú) 環(huán)境污染，且成本低，催化劑回收方便的環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合制備多功能或非功能端基硅氧 烷的方法。 本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)方式為，環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合制備多功能或非功能端基聚硅氧烷
的方法，按下列步驟進(jìn)行 (1)環(huán)硅氧烷陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將單體質(zhì)量0.05% 0.7%的催化劑加入到環(huán)硅氧烷單體中，在 70 13(TC下進(jìn)行本體或溶液開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)0. 5 5小時(shí)，制得雙端羥基聚硅氧烷和所需的功 能或非功能端基聚硅氧烷。 聚合物端羥基在上述條件下加入不同功能性封端劑，得到多功能端基硅氧烷。
所述硅氧烷單體為八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，混合環(huán)硅氧烷(DMC)，含氫環(huán)硅氧烷或 乙烯基環(huán)硅氧烷， 所述催化劑為磷鎢酸，二氧化硅負(fù)載磷鎢酸，磷鎢酸/乙酸復(fù)合物等。 所述封端劑為乙烯基二甲基氯硅烷，乙烯基二甲基羥基硅烷，乙烯基二甲基甲氧
基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，苯基二甲基氯硅烷，苯基二甲基烷氧基硅烷，三甲基氯硅烷或三甲基烷氧基硅烷，
2)聚合物的純化 本體開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)所得聚合物加水，加水量為能分離除去催化劑。 溶液開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)所得聚合物，先蒸去溶劑，再減壓蒸餾得聚硅氧烷。 通過(guò)控制反應(yīng)條件，采用本發(fā)明可得到不同分子量的功能或非功能端基聚硅氧
烷。本發(fā)明與傳統(tǒng)陰離子開(kāi)環(huán)聚合相比，采用固體酸，用量少，既不腐蝕設(shè)備，又無(wú)環(huán)境污
染，且成本低，催化劑回收方便。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明采用綠色環(huán)保的固體雜多酸為催化，對(duì)環(huán)硅氧烷進(jìn)行本體或溶液開(kāi)環(huán)聚 合，聚合物經(jīng)純化，制備出功能性或非功能端基聚硅氧烷。 催化劑二氧化硅負(fù)載磷鎢酸PWA/Si(^的制備方法是10g正硅酸乙酯，5g正丁醇， 4g水，3. 5g磷鎢酸投入三頸瓶中，80°C下回流2h，正硅酸乙酯水解生成透明溶膠，溶膠80°C 下恒溫水浴2h，得透明凝膠，透明凝膠烘干，研磨，得產(chǎn)品。
下面通過(guò)具體實(shí)施例詳述本發(fā)明 實(shí)施例1 :將30g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口 瓶中，通入N2，加熱到IO(TC ，恒溫30min，加入0. 03g磷鴇酸(PWA)，恒溫反應(yīng)lh，取出產(chǎn)物， 倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單體，GPC測(cè)得聚合物分 子量為& = 69073。 實(shí)施例2 :將30g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口 瓶中，通入^，加熱到IO(TC ，恒溫30min，加入0. 075g磷鴇酸(PWA)，恒溫反應(yīng)lh，取出產(chǎn)物， 倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單體，GPC測(cè)得聚合物分 子量為& = 378950。 實(shí)施例3 :將30g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口 瓶中，通入N2，加熱到70°C ，恒溫30min，加入0. 075g磷鴇酸(PWA)，恒溫反應(yīng)lh，取出產(chǎn)物， 倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單體，GPC測(cè)得聚合物分 子量為& = 43151。 實(shí)施例4 :將30g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口 瓶中，通入N2，加熱到IO(TC ，恒溫30min，加入0. 075g磷鴇酸(PWA)，恒溫反應(yīng)0. 5h，取出產(chǎn) 物，倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單體，GPC測(cè)得聚合 物分子量為& = 120450。 實(shí)施例5 :將30g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口 瓶中，通入^，加熱到100。C，恒溫30min，加入0.075g磷鎢酸(PWA) ， Si (CH3)3C1，恒溫反應(yīng) 3. 5h，取出產(chǎn)物，倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單體， 單體轉(zhuǎn)化率達(dá)85. 09%。 實(shí)施例6 :采用溶膠_凝膠法制備H3PW1204。/SiO :將10g正硅酸乙酯，5g正丁醇，4g 水，3. 5g磷鎢酸投入三頸瓶中，80°C下回流2h，使正硅酸乙酯水解生成透明溶膠。取出溶 膠，8(TC下恒溫水浴2h，得到透明凝膠。將透明凝膠烘干，研磨，得到固載雜多酸二氧化硅。
將30g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口瓶中，通入
5N2加熱到120°C ，恒溫30min，加入0. 2g 二氧化硅負(fù)載磷鎢酸PWA/Si02，恒溫反應(yīng)12h，取出 產(chǎn)物，倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單體，得到含Si02 顆粒的聚硅氧烷，單體轉(zhuǎn)化率為45. 34%。 實(shí)施例7 :將30g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口 瓶中，通入N2，加熱到100。C，恒溫30min，加入0. 075g磷鎢酸(PWA)和0. 375g乙酸，恒溫反 應(yīng)4h，取出產(chǎn)物，倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單體。 單體轉(zhuǎn)化率達(dá)83. 91%。 實(shí)施例8 :將30g混合環(huán)硅氧烷(匿C)加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的四口瓶 中，通入N2，加熱到IO(TC ，恒溫30min，加入0. 075g磷鴇酸(PWA)，恒溫反應(yīng)lh，取出產(chǎn)物， 倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單體，GPC測(cè)得聚合物分 子量為& = 286920。 實(shí)施例9 :將30g八乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4V1)加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的 四口瓶中，通入N2，加熱到IO(TC ，恒溫30min，加入0. 075g磷鎢酸(PWA)和0. 375g乙酸，恒 溫反應(yīng)4h，取出產(chǎn)物，倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單 體。 實(shí)施例10 :將30g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和20ml甲苯加入裝有冷凝管、溫度計(jì)、 攪拌器的四口瓶中，通入N2，加熱到100。C，恒溫30min，加入0. 075g磷鎢酸(PWA)和0. 375g 乙酸，恒溫反應(yīng)4h，蒸出溶劑后取出產(chǎn)物，倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體，減壓蒸 餾除去水及未反應(yīng)單體。單體轉(zhuǎn)化率達(dá)86. 91 % 。 實(shí)施例11 :原料配比，溶劑及催化劑處理同例IO，溶劑為30ml甲苯，溫度為60°C， 單體轉(zhuǎn)化率達(dá)87. 53%。 實(shí)施例12 :原料配比，溶劑及催化劑處理同例IO，溶劑為20ml正己烷，溫度為 60°C ，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)87. 71 % 。 實(shí)施例13 :原料配比，溶劑及催化劑處理同例IO，溶劑為30ml正己烷，溫度為 60°C ，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)88. 63% 。 實(shí)施例14 :原料配比，溶劑及催化劑處理同例IO，溶劑為20ml環(huán)己烷，溫度為 60°C ，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)85. 5%。 實(shí)施例15 :原料配比，溶劑及催化劑處理同例IO，溶劑為30ml環(huán)己烷，溫度為 60°C ，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)86. 4% 。 實(shí)施例16 :將30g四甲基四氫環(huán)四硅氧烷(DH4)和20ml甲苯加入裝有冷凝管、溫 度計(jì)、攪拌器的四口瓶中，通入N2，加熱到100。C，恒溫30min，加入0. 075g磷鎢酸(PWA)和 0. 375g乙酸，恒溫反應(yīng)4h，蒸出溶劑后取出產(chǎn)物，倒入分液漏斗，水洗，分層后取上層液體， 減壓蒸餾除去水及未反應(yīng)單體。單體轉(zhuǎn)化率達(dá)87. 2% 。
權(quán)利要求
環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合制備多功能或非功能端基聚硅氧烷的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行(1)環(huán)硅氧烷陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將單體質(zhì)量0.05％~0.7％的催化劑加入到環(huán)硅氧烷單體中，在70~130℃下進(jìn)行本體或溶液開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)0.5~5小時(shí)，制得雙端羥基聚硅氧烷和所需的功能或非功能端基聚硅氧烷。聚合物端羥基在上述條件下加入不同功能性封端劑，得到功能端基硅氧烷，封端劑的結(jié)構(gòu)式如下式中R為H、、NH2-、CN-，，芳基，RO-等，X為OH-，OR-，Cl-，Br-，NCO-等，R1，R2為相同或不同的烷基，芳基，RO-等，或加入一定量的非功能性封端劑，得到非功能端基聚硅氧烷，非功能性封端劑的結(jié)構(gòu)式如下式中R為烷基或芳基可相同或可不同非功能性基團(tuán)。X為OH-，OR-，Cl-，Br-等。封端劑的加入量按公式計(jì)算，式中X＝0.25~2；m1聚硅氧烷質(zhì)量；m2應(yīng)加入封端劑的質(zhì)量；M1聚硅氧烷分子量；M2封端劑分子量所述環(huán)硅氧烷單體為八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，混合環(huán)硅氧烷(DMC)，含氫環(huán)硅氧烷或乙烯基環(huán)硅氧烷，所述催化劑為磷鎢酸，二氧化硅負(fù)載磷鎢酸，磷鎢酸/乙酸復(fù)合物等。所述溶劑為鏈烷烴、烷芳烴或環(huán)烷烴。2)聚合物的純化本體開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)所得聚合物加水，加水量為能分離除去催化劑，溶液開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)所得聚合物，先蒸去溶劑，再減壓蒸餾得聚硅氧烷。F2010100289776C00011.tif,F2010100289776C00012.tif,F2010100289776C00013.tif,F2010100289776C00014.tif,F2010100289776C00015.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合制備多功能或非功能端基聚硅氧烷的方法，其特征在于二氧化硅負(fù)載磷鎢酸PWA/Si(^的制備方法是10g正硅酸乙酯，5g正丁醇， 4g水，3. 5g磷鎢酸投入三頸瓶中，8(TC下回流2h，正硅酸乙酯水解生成透明溶膠，溶膠80°C 下恒溫水浴2h，得透明凝膠，透明凝膠烘干，研磨，得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合制備多功能或非功能端基聚硅氧烷的方法，是以雜多酸為催化劑，進(jìn)行了本體或溶液開(kāi)環(huán)聚合制備功能或非功能端基聚硅氧烷的方法，屬陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合領(lǐng)域。采用綠色環(huán)保的固體雜多酸為催化，對(duì)環(huán)硅氧烷進(jìn)行本體或溶液開(kāi)環(huán)聚合，聚合物經(jīng)純化，制備出功能性或非功能端基聚硅氧烷。通過(guò)控制反應(yīng)條件，采用本發(fā)明可得到不同分子量的功能或非功能端基聚硅氧烷。本發(fā)明與傳統(tǒng)陰離子開(kāi)環(huán)聚合相比，采用固體酸，用量少，既不腐蝕設(shè)備，又無(wú)環(huán)境污染，且成本低，催化劑回收方便。
文檔編號(hào)C08G77/08GK101768273SQ20101002897
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月14日
發(fā)明者劉曉玲, 孫爭(zhēng)光, 朱杰, 高風(fēng), 黃世強(qiáng) 申請(qǐng)人:湖北大學(xué)