專利名稱：：用于聚氨酯纖維復(fù)合抗氧化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合物用有機(jī)抗氧化劑，具體地說(shuō)是一種用于聚氨酯纖維以提升聚氨酯纖維熱穩(wěn)定性的復(fù)合抗氧化劑。
背景技術(shù)：
：聚氨酯彈性纖維又稱氨綸是一種長(zhǎng)鏈型合成聚合物；通常是醚型多元醇與二異氰酸酯的聚合體。雖然商業(yè)上氨綸已經(jīng)初具耐光、耐熱、抗氧化及抗廢氣等特性，然仍存在其物性不穩(wěn)定導(dǎo)致黃變及機(jī)械性質(zhì)變差等問(wèn)題。許多工作者已經(jīng)用添加劑來(lái)改善上述問(wèn)題如專利US3379675中以苯并三唑及受阻酚型抗氧化劑來(lái)改善耐光與黃變，US3386942、US3573251及US4548975更強(qiáng)調(diào)將受阻酚型抗氧化劑與有機(jī)磷系抗氧化劑并用來(lái)提高耐氧化抗黃變效果，專利US5028642中更是將受阻酚型抗氧化劑與多醣類結(jié)合來(lái)改善氨綸抗黃變。雖然將受阻酚型抗氧化劑與其它添加劑并用可達(dá)到改善上述效果，但仍有不足之處；例如聚氨酯在高溫抽絲加工時(shí)有機(jī)磷系抗氧化劑會(huì)因高溫部分分解或多醣類添加劑會(huì)因高溫部分脫水，從而產(chǎn)生針孔而導(dǎo)致抽絲后纖維的物性呈現(xiàn)不穩(wěn)定等現(xiàn)象。而單獨(dú)使用單組成受阻酚型抗氧化劑時(shí)并無(wú)法滿足氨綸抗黃變效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種用于聚氨酯纖維的復(fù)合抗氧化劑，該復(fù)合抗氧化劑的使用可以大幅提高聚氨酯纖維抗黃變及熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的—種用于聚氨酯纖維的復(fù)合抗氧化劑，該復(fù)合抗氧化劑以1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為主，并混合異戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯或三(3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基)三異氰脲酸酯或P-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸十八酯的一種或兩種組成，添加于氨綸中以提升氨綸抗黃變熱穩(wěn)定性；該復(fù)合抗氧化劑組份的重量比為190:99IO;其添加量為聚氨綸重量的0.01%3.0%。所述組份的重量比為l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_二叔丁基_4_羥基節(jié)基)苯與另一組份或另兩組分之和的比為560:9540。所述組份的重量比為l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_二叔丁基_4_羥基節(jié)基)苯與另一組份或另兩組分之和的比為1040:9060。所述復(fù)合抗氧劑是指皆屬于受阻酚型抗氧化劑。所述復(fù)合抗氧化劑在添加到氨綸中時(shí)會(huì)同時(shí)添加磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑一種或幾種。除了上述本發(fā)明所選的受阻酚型抗氧化劑外，本發(fā)明并用的第三組份(含以上)選的受阻酚型抗氧化劑外，并用的第三組份(含以上)的受阻酚型抗氧化劑可選擇l，l-二(3，5-叔丁基-2-羥基苯基)乙烷[(1，l-bis(3，5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)ethane)]、三乙二醇二[3_(3_叔丁基_5_甲基_4羥基苯基)丙酸酯](CASNo.36443-68-2)、1，6-六亞甲基二(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)[l，6_hexamethylenebis_3_(3，5_di_tert_butyl_4_hydroxylphenyl)propionate]、N，N_六亞甲基二-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺(CASNo.245-442-7)、4，4'-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)[4，4，-methylene(2，6-di-tert-butylphenol)]、2，2，-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)[2，2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol)]、1，1，3-三三(5'-叔丁基-4'-羥基-2'-甲基苯基)丁烷[1，1，3-tris(5'-tert-butyl-4'_hydroxy_2，-methylphenyl)butane]、2，4，_二甲基_6，_叔丁基苯基_亞甲基_6_叔丁基-4-甲基-苯基丙烯酸酯(CASNo.61167-58-6)等。可并用于該復(fù)合抗氧劑的磷系抗氧化劑有亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯(CASNo.250-709-6)、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4'-聯(lián)苯基雙磷酸酯(PEP-Q)、季戊四醇雙亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯苯基)酯(CASNo.247-952-5)及季戊四醇雙亞磷酸(十八)酯(CASNo.223-276-6)等。本發(fā)明所使用的抗氧劑與紫外線吸收劑并用也有提高氨綸抗黃變效果；常用的紫外線吸收劑以苯并三唑?yàn)橹?，這類化合物有2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(CASNo.223-445-4)、2-(2氫-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(CASNo.247-384-8)、2_(2，-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑(CASNo.219-470-5)、2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚(CASNo.223-346-6)，2-(2氫-苯并三唑_2_羥基)-4-(叔丁基-6-仲丁基)苯酚(CASNo.253-037-1)，2-(2'_羥基_5'-叔辛基苯基)苯并三唑(CASNo.221-573-5)、2-(2氫-苯并三唑-2-羥基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CASNo.274-570-6)、2-2'-亞甲基雙(6_(2氫-苯并三唑-2-基)-4_(l，1，3，3-四甲基丁基))苯酚(CASNo.103597-45-1)、2-(2氫-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(CASNo.23328-53-2)及2-(2'-羥基-3'-異丙苯基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑(CASNo.73936-91-1)等，但也可用非苯并三唑的紫外線吸收劑，如N_(2-乙氧基苯基)-N，-(2-乙基苯基)草酰二胺(SanduvorVSU)、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-羥基)-5-己氧基苯酚(Tinuvin1577)、2_〔4，6-雙(2，4-二甲苯基)-2-(1，3，5-三嗪基)〕5-辛基氧基苯酚(CytecUV-1164)，或聚-〔〔6-(1，1，3，3_四甲基丁基)-亞氨基〕-1，3，5-三嗪-2，4-二基〕-〔2-(2，2，6，6-四甲基呱啶基)-氨基〕-亞己基-〔4_(2，2，6，6_四甲基呱啶基)〕_亞氨基(CASNo.71878-19-8)、4-羥基-2，2，6，6，-四甲基呱啶基_1_乙醇與丁二酸二甲酯的聚合物(CASNo.65447-77-0)等。本發(fā)明除上述自由抗氧化劑，亦可并同其它添加劑；如苯環(huán)硫醚類抗氧化劑、非苯環(huán)硫醚類抗氧化劑、含氮?dú)滏I(N-H)或羥氮鍵(N-0H)或氮氮鍵(N-N)抗氧化劑、金屬失活齊U、堿性共安定齊U、填料、強(qiáng)化齊U、可塑齊U、潤(rùn)滑齊IJ、乳化齊IJ、界面活性齊IJ、色料、熒光增白齊IJ、阻燃劑、抗靜電劑及發(fā)泡劑等。本發(fā)明所提出以1，3，5-三甲基-2，4，6-二(3，5_二叔丁基_4_羥基苯基)苯為主的復(fù)合抗氧化劑，用于氨綸的制造方法為可先將上述復(fù)合抗氧化劑分別溶于聚氨酯樹酯中，然后經(jīng)押出方式以干式抽絲成纖維?；?qū)⑸鲜鰪?fù)合抗氧化劑溶于適當(dāng)溶劑中(如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc))，與聚氨酯樹酯混合后，除溶劑抽絲成纖維?；蛘邔⑸鲜鰪?fù)合抗氧化劑先溶于或分散于其它液態(tài)介質(zhì)中，與聚氨酯樹酯混合后抽絲成纖維。上述所述的聚氨酯樹酯主要是由二醇類或聚醚型二醇類與二異氰酸酯聚合而成。本發(fā)明的使用可以大幅提高聚氨酯纖維抗黃變及熱穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將lmol醚型多元醇(PTMEG;分子量2000±100)與2mol二異氰酸酯(MDI)混合，在80-9(TC下反應(yīng)成末端帶異氰酸酯的聚合物，然后冷卻到約55t:，再加入N，N_二甲基乙酰胺(DMAc)使成含固成份45%的溶液，然后再加入乙二氨與環(huán)己二氨作為鏈延長(zhǎng)劑，并以二乙氨作為封端劑，此時(shí)聚氨酯樹酯含量約36%，粘度約2200泊(poise;4(TC)。將此黏稠液體分成幾份并分別加入如表1所示添加劑，混合溶解后再涂布于平坦玻璃上使成膜，并于烘箱IO(TC下30小時(shí)測(cè)其YI值。測(cè)試結(jié)果如表1所示；由表1可知雙成份抗氧劑如2、4明顯優(yōu)于單組成1及3，雙成份組成6和4也分別明顯優(yōu)于單組成5及7，其中組成9為工業(yè)上常用的化合物，與本發(fā)明雙成份配方比較，YI值較高，抗黃變效果差。表1:添加劑對(duì)聚氨酯樹脂耐熱性的影響(100°C，30小時(shí))<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>a=1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_二叔丁基_4_羥基節(jié)基)苯b=三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羥基苯基)丙酸酯]c=異戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯d=13-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸十八酯e=三(3，5-二叔丁基_4_羥基芐基)三異氰脲酸酯實(shí)施例2取IOO份熱塑型聚氨酯樹酯(TPU品名S-195AL;由臺(tái)灣昆仲公司提供)于烘箱中干燥5小時(shí)，干燥后與表2所列添加劑均勻混合，再經(jīng)射出成型機(jī)20(TC射出(射壓120kgf/cm2)，試片大小制作成圓形試片(直徑50mm、厚度2mm)，并分別測(cè)試耐候(QUV;12小時(shí))、煙熏(50°C;16小時(shí))及熱烘(150°C;30分鐘)與水煮(95°C;1小時(shí))等之黃變指數(shù)(YI)。測(cè)試結(jié)果如表3所示；由表3可知本發(fā)明雙成份配方如12，13及14的耐候、耐煙熏及循環(huán)耐溫與耐水解均明顯優(yōu)于單組成11及15;組成16亦相對(duì)優(yōu)于組成17。表2:組成％添加劑111213141516171810.10.030.500.100b00001010c00.90.270.500.900f0.40.40.40.40.40.40.40g000000.50.50a=1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5_二叔丁基_4_羥基節(jié)基)苯b=三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4羥基苯基)丙酸酯]c=異戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯f=2-(2氫-苯并三唑-2-羥基)-4，6-二(1_甲基-l-苯基乙基)苯酚g=4-羥基-2，2，6，6，_四甲基呱啶基-l-乙醇與丁二酸二甲酯的聚合物表3:添加劑對(duì)熱可塑性聚氨酯樹酯黃變指數(shù)效應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種用于聚氨酯樹脂的復(fù)合抗氧化劑，其特征在于該復(fù)合抗氧化劑是以1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為主、并混合異戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三異氰脲酸酯及β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸十八酯中的一種或兩種組成，添加于聚氨酯中、以提升聚氨酯的熱穩(wěn)定性；該復(fù)合抗氧化劑組份的重量比為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯與另一組份或另兩組分之和的比為1～90∶99～10；其添加量為聚氨酯重量的0.01％～5.0％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合抗氧化劑，其特征在于所述組份的重量比為l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯與另一組份或另兩組分之和的比為560:9540。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合抗氧化劑，同時(shí)考慮抗氧化效果和生產(chǎn)成本，其特征在于所述組份的重量比為l，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯與另一組份或另兩組分之和的比為1040:9060。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合抗氧化劑，其特征在于所述復(fù)合抗氧劑是指皆屬于受阻酚型抗氧化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合抗氧化劑，其特征在于該復(fù)合抗氧化劑在添加到聚氨酯中時(shí)會(huì)同時(shí)添加磷系抗氧化劑、紫外線吸收劑中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于聚氨酯樹脂的復(fù)合抗氧化劑，該復(fù)合抗氧化劑是以1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯為主、并混合異戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)三異氰脲酸酯及β-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸十八酯中的一種或兩種組成，添加于聚氨酯中、以提升聚氨酯的熱穩(wěn)定性；該復(fù)合抗氧化劑組份的重量比為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯與另一組份或另兩組分之和的比為1～90∶99～10；其添加量為聚氨酯重量的0.01％～5.0％。本發(fā)明的使用可以大幅提高聚氨酯纖維抗黃變及熱穩(wěn)定性。文檔編號(hào)C08K5/134GK101775204SQ20101002310公開日2010年7月14日申請(qǐng)日期2010年1月21日優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日發(fā)明者李昆昌,蘇清鎰,蔡茂德申請(qǐng)人:迪比喜化學(xué)貿(mào)易(上海)有限公司