專利名稱：潛在性固化劑及包含其的環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潛在性固化劑，以及包含所述潛在性固化劑和至少一種聚環(huán)氧化物的可固化的組合物，制備所述固化劑的方法，以及包含所述的潛在性固化劑和聚環(huán)氧化物的可固化的組合物的用途。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中描述許多的組合物和方法，用于制備和使用多種基于環(huán)氧樹脂的組合物和添加劑以改進(jìn)用于粘合、填充和制造復(fù)合結(jié)構(gòu)的膠粘劑的固化性質(zhì)、工作壽命和或膠粘強(qiáng)度及其它關(guān)鍵性質(zhì)。環(huán)氧樹脂-胺固化體系對膠粘劑、密封劑和涂料而言是最廣泛應(yīng)用的配方之一。 固化反應(yīng)，包括胺與環(huán)氧基之間的加成反應(yīng)，通常在環(huán)境溫度下自發(fā)地發(fā)生。為了避免環(huán)氧基-胺反應(yīng)，必須在將環(huán)氧樹脂和胺硬化劑混合后立即應(yīng)用該可固化的組合物。雖然此類體系的固化反應(yīng)在混合之前沒有開始，但是混合步驟立即促使粘度增大，由此使得難以混合和阻止應(yīng)用。為了改進(jìn)這些環(huán)氧樹脂組合物的可操作性，期望賦予環(huán)氧樹脂-胺固化體系潛在性，從而僅在升溫下發(fā)生固化。單組件體系(也常稱為“單包裝體系”)非常令人期望，因為它們使環(huán)氧樹脂組合物的生產(chǎn)商和消費者避免較復(fù)雜的包裝手段，并且避免在分開包裝的環(huán)氧樹脂和固化劑可被轉(zhuǎn)化成固化的材料之前所需的額外的混合步驟，還避免最終消費者向樹脂加入不正確量的固化劑的可能性。最老的潛在性固化劑之一是氰基胍。由于它易于使用、性能優(yōu)異、具有長時間的儲藏穩(wěn)定性并且毒性低，它常被認(rèn)為是所有的單組件環(huán)氧樹脂(IK)固化劑的"可靠組分"。 氰基胍以白色結(jié)晶粉末形式供應(yīng)，僅少量可溶于液體環(huán)氧樹脂中。雖然在環(huán)氧樹脂膠粘劑中氰基胍性能是高需求的，但是有時其活化溫度對于期望的應(yīng)用效率和固化性能而言過
尚O為了改進(jìn)胺硬化劑的潛在性質(zhì)，它們通常選自在環(huán)境溫度下為固體并且能夠與環(huán)氧化合物在同一包裝體系中共存適當(dāng)?shù)臅r間的那些。此類組合物的固化反應(yīng)在使硬化劑熔化的升溫下開始，由此能夠與環(huán)氧化合物固化反應(yīng)。但是，此類潛在性胺化合物的選擇有限。US 3488742和US 3639657公開約等分子比例的酸酐(例如鄰苯二甲酸酐)與多元胺(例如二亞乙基三胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。據(jù)報告，它們在環(huán)氧樹脂體系的固化中，對氰基胍而言是有效的潛在性加速劑。據(jù)報告，氰基胍與所述的酸酐和多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物的組合提供體系，其在與環(huán)氧樹脂混合時，可在環(huán)境溫度下長期穩(wěn)定地儲存，同時仍然在100-15(TC 的升溫下在相對短時間內(nèi)固化時提供具有令人滿意或良好的性質(zhì)的硬化產(chǎn)物。根據(jù)EP 440583，聚烯丙基納迪克酸酐與各種多元胺(例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1，3_丙二胺、1，6_己二胺、亞氨基二(丙基胺)和甲基亞氨基二(丙基胺))的反應(yīng)產(chǎn)物是用于每分子含有多于一個1，2-環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的潛在性硬化劑。據(jù)報告，這些產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂的混合物在室溫下長期穩(wěn)定，然而在升溫下快速固化產(chǎn)生玻璃轉(zhuǎn)化溫度高的產(chǎn)物。從US3261882得知由聚間苯二甲酰胺和熱固性環(huán)氧樹脂漿制成的膠粘劑。根據(jù)此文獻(xiàn)，該聚間苯二甲酰胺可由C2-至C16-二胺(例如乙二胺、丙鄰二胺或1，6_己二胺)與間苯二甲酸等制備。在EP816393中公開含有羧酸的微凝膠，特別是交聯(lián)的共聚物，與含氮的堿的反應(yīng)產(chǎn)物。所述微凝膠可通過羧酸與含N的堿在0-200°C下反應(yīng)制得，其中羧基的數(shù)量至少等于堿性N原子的數(shù)量。還公開包含所述反應(yīng)產(chǎn)物作為硬化劑的的環(huán)氧樹脂組合物。根據(jù)此文獻(xiàn)，優(yōu)選地，所述反應(yīng)產(chǎn)物是不飽和羧酸與多官能團(tuán)的交聯(lián)劑，以及任選地不含COOH基團(tuán)的乙烯基單體的共聚物。作為適合的不飽和酸提及的有，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸 (2-羧基乙基)酯、苯二甲酸甲基)丙烯?；?酯、馬來酸或富馬酸(或它們的單甲基酯或單乙基酯)、衣康酸、肉桂酸、巴豆酸、4-乙烯基環(huán)己烷甲酸、4-乙烯基苯乙酸或4-乙烯基苯甲酸。所述交聯(lián)劑特別是乙二醇或丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1_三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、雙酚-A 二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基環(huán)己烷或二乙烯基苯。所述不含羧基的乙烯基單體是甲基_、乙基-或丁基_(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸O-羥基乙基)酯、(甲基)丙烯酸O-乙基己基)酯或苯乙烯。作為適合的含氮的堿基公開的是胺、多元胺或咪唑。因此，在本領(lǐng)域中，用其它化合物對各種胺硬化劑進(jìn)行改性以降低氨基的活性和/ 或?qū)⑺鼈冝D(zhuǎn)變成在環(huán)境溫度下的固體。仍然需要能有效鈍化伯胺基對環(huán)氧化物的反應(yīng)活性的胺硬化劑，由此改進(jìn)可固化的組合物的固化潛伏狀態(tài)。除了期望改進(jìn)對金屬表面的粘附性之外，還期望減低該組合物固化所需的熱量。此外，在升高的溫度下加速環(huán)氧樹脂-咪唑固化體系的固化反應(yīng)是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供由通式(1)的香豆素化合物與通式( 的胺反應(yīng)而得的潛在性固化劑，
權(quán)利要求
1.由通式(1)的香豆素化合物與通式O)的胺反應(yīng)而得的潛在性固化劑，
2.權(quán)利要求1所述的潛在性固化劑，其中所述胺是伯單胺，其以2當(dāng)量的所述胺比1當(dāng)量的所述香豆素的化學(xué)計量比反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1所述的潛在性固化劑，其中所述胺是伯二胺，其以1當(dāng)量的所述胺比1當(dāng)量的所述香豆素的化學(xué)計量比反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3所述的潛在性固化劑，其中所述二胺選自1，4_丁二胺、1，6_己二胺、 2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、1，11-i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2，2，4_三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，3-雙(氨基甲基) 環(huán)己烷、1，4_雙(氨基甲基)_環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷、雙 (4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2_雙(4-氨基環(huán)己基)-丙烷、聚氧基四亞甲基二胺、三乙二醇二胺、聚氧基乙二胺、聚氧基亞乙基三胺、聚氧基丙二胺 (也以Huntsman的商標(biāo)名“Jeffamine 已知)、間苯二甲胺(mXDA)、對苯二甲胺(XDA)、1，4-雙(氨基丙基)哌啶、1-丙胺，3，3'_(氧基雙0，1-乙烷二基氧基))雙(二氨基丙基化二乙二醇，也以Air Products的商標(biāo)名” ANCAMINE 1922A”已知)、1，3-二氨基環(huán)己烷、 1，4_ 二氨基環(huán)己烷、二(氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷 (也稱為〃異佛爾酮二胺〃)、4，4' - 二氨基_3，3' - 二甲基二環(huán)己基甲烷、環(huán)己二胺、4， 4' -二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4'-異亞丙基二環(huán)己基二胺和3，3' - 二甲基-4，4'-異亞丙基二環(huán)己基二胺，或者它們的混合物。
5.權(quán)利要求2所述的潛在性固化劑，其中所述單胺選自丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、 壬胺、癸胺、十二烷基胺、環(huán)己基胺、氨基甲基環(huán)己烷、N-氨基乙基-哌啶、1-氨基_3，5，5-三甲基-環(huán)己烷、芐基胺、氨基苯酚、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、 5-氨基-1-戊醇或它們的混合物。
6.在前權(quán)利要求中的至少一項所述的潛在性固化劑，其中所述香豆素是1-苯并吡喃-2-酮。
7.可固化的組合物，其包含在前權(quán)利要求中的至少一項所述的至少一種潛在性固化劑和每分子含有至少兩個1，2_環(huán)氧基的聚環(huán)氧化物。
8.權(quán)利要求7所述的可固化的組合物，其還包含至少一種用于所述胺/環(huán)氧樹脂反應(yīng)的催化劑或加速劑。
9.權(quán)利要求7或8所述的可固化的組合物，其包含a)至少一種反應(yīng)性環(huán)氧樹脂，b)任選存在的增韌劑，c)任選存在的反應(yīng)性稀釋劑，d)至少一種粉碎的填料，e)權(quán)利要求1-6中的至少一項所述的固化劑，f)任選存在的加速劑，g)任選存在的起泡劑。
10.權(quán)利要求1-6中的至少一項所述的固化劑的制備方法，其包括步驟a)將所述單胺或二胺的至少一種與所述香豆素，任選地在極性溶劑存在下混合，b)將該反應(yīng)混合物加熱至室溫和70°C之間的溫度直至所述單胺或二胺已完全與所述香豆素反應(yīng)，c)使該反應(yīng)混合物在香豆素胺反應(yīng)產(chǎn)物的非溶劑中沉淀，d)從液相過濾該沉淀，和e)干燥所述香豆素胺反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮、二甲亞砜(DMSO)、N， N-二甲基乙酰胺(DMA)和四氫呋喃(THF)或它們的混合物。
12.權(quán)利要求10或11所述的方法，其包括添加堿性催化劑作為所述胺香豆素反應(yīng)的加速劑。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述堿性催化劑是含有脒鍵的雜環(huán)化合物。
全文摘要
由通式(1)的香豆素化合物與通式(2)的胺反應(yīng)而得的潛在性固化劑，其中X和Y可獨立地為H、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基或乙酰基，并且Z可以是H、OH、烷基、雜烷基、芳基、雜芳基；其中a是1或2，A可以是亞烷基、雜亞烷基、芳基、雜芳基，并且B可以是烷基(若a＝1)、亞烷基(若a＝2)、雜烷基(若a＝1)、雜亞烷基(若a＝2)、芳基、雜芳基、羥基(若a＝1)、仲胺基(若a＝2)、O或S(若a＝2)，于是B具有化合價“a”，或者其中B單獨地或者A與B一起形成環(huán)體系，所述環(huán)體系選自脂環(huán)體系、脂肪族雜環(huán)體系，或芳香環(huán)體系，所述潛在性固化劑可與每分子含有至少兩個1，2-環(huán)氧基的聚環(huán)氧化物用于可固化的組合物。這些可固化的組合物顯示出良好的儲藏壽命和膠粘性。
文檔編號C08G59/50GK102574984SQ200980161825
公開日2012年7月11日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者剛遠(yuǎn)藤, 篤須藤, 雅史堀切 申請人:漢高股份有限及兩合公司