專利名稱：馬來酸酯類共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基內(nèi)酰胺與馬來酸酯衍生物的共聚物，尤其涉及適用于個人和醫(yī)療護(hù)理以及制藥學(xué)領(lǐng)域的共聚物，且涉及包含該共聚物的組合物以及制備該共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)是商業(yè)應(yīng)用中最著名且是最常用的聚乙烯基內(nèi)酰胺。PVP由于其優(yōu)異的毒理學(xué)特性以及其獨特的物理性能和機械性能，而應(yīng)用于許多個人護(hù)理、制藥及工業(yè)應(yīng)用中。PVP均聚物是高水溶性的。然而，在一些應(yīng)用中則希望采用油溶性更高的PVP類材料。因此，為了減小PVP的水溶性，通常的做法是使乙烯基吡咯烷酮(Vinyl PyrroIidone, VP)與疏水性更高的單體共聚合，以獲得疏水性比PVP均聚物高(因而其水溶性比PVP均聚物低)的共聚物?，F(xiàn)有技術(shù)中，該共聚物的實例包括VP與醋酸乙烯酯(美國專利第5，502，136 號)、疏水性丙烯酸酯(美國專利第4，057，623號)或α-烯烴(美國專利第5，185, 170 號)的共聚物。然而盡管與相應(yīng)的PVP均聚物相比，這些專利中所得的聚合物的水溶性下降，但在實施前述技術(shù)時仍存在著明顯的弊端。首先，所有上述共聚單體的反應(yīng)性明顯不同于VP單體。因此，得到的聚合產(chǎn)物并非無規(guī)共聚物，而實際上是組成廣泛的非均勻共聚物的混合物。而且，得到的聚合物體系實際上經(jīng)常是各種聚合物組分的共混物，各種聚合物組分可以彼此分離和分開，并且預(yù)定聚合物的材料性能受到損害。例如膜透明度、聚合物溶解度、膜強度、聚合物粘附性等這些性能會受到負(fù)面影響。雖然可以通過采用復(fù)雜的進(jìn)料方式來部分地克服這個問題，即根據(jù)不同單體的反應(yīng)性以不同速率單獨且連續(xù)地將各單體加入反應(yīng)器中，但這是相當(dāng)麻煩的，因此在經(jīng)濟(jì)角度上是不理想的?；谑褂么姿嵋蚁サ墓簿畚锞哂辛硗獾谋锥艘驗橐宜峄鶊F(tuán)易于發(fā)生水解，而使合成的聚合物自身化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，隨時間的推移而迅速發(fā)生變化。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于合成具有可控溶解度的乙烯基內(nèi)酰胺-馬來酸酯衍生物的共聚物，該共聚物具有可控的溶解度，該溶解度覆蓋從完全水溶性到完全油溶性的較廣的溶解度范圍，并且該共聚物具有在制藥和個人護(hù)理應(yīng)用中作為生物材料以及在消費品和藥物產(chǎn)品中作為原材料的特性。本發(fā)明的另一個目的是能夠使用具有均勻的組成的共聚物容易且簡單地合成出這種聚合物；其中無需復(fù)雜的進(jìn)料方式，共聚單體序列在聚合物鏈上隨機分布。本發(fā)明人認(rèn)識到需要有一種經(jīng)濟(jì)上有吸引力的合成途徑以制備如下的共聚物該共聚物具有可控的溶解度，該溶解度覆蓋例如從完全水溶性至完全油溶性的較廣的溶解度范圍，而且該共聚物進(jìn)一步具有在制藥、醫(yī)療和個人護(hù)理應(yīng)用中作為生物材料以及在消費品中作為原材料的特性。特別是，本發(fā)明人計劃制備一種如下的VP類共聚物(a)基本上沒有不期望的單體和/或低分子量聚合物片段；以及(b)其組成基本上均勻，其中共聚單體序列在聚合物鏈上隨機分布。這種聚合物尤其在個人和醫(yī)療護(hù)理及制藥學(xué)領(lǐng)域中是被積極尋求的。本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)上述至少部分目的可以通過乙烯基內(nèi)酰胺單體與馬來酸酯衍生物單體的共聚合反應(yīng)而實現(xiàn)。其中，該反應(yīng)是通過溶液聚合進(jìn)行的，并且是在預(yù)定的時間段內(nèi)以連續(xù)且同時(例如以預(yù)先混合的單體混合物加入)的方式將單體加入反應(yīng)混合物中。通過控制在與乙烯基內(nèi)酰胺進(jìn)行聚合期間所使用的馬來酸酯衍生物的量、組成和混合比，可以高效地合成出具有廣范圍溶解度和/或機械性能以及低殘留單體含量的一系列乙烯基內(nèi)酰胺類共聚物。因此，本發(fā)明提供了一種制備通式I的N-乙烯基內(nèi)酰胺共聚物的方法。
權(quán)利要求
1.-種制備通式I的N-乙烯基內(nèi)酰胺共聚物的方法，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在內(nèi)酰胺單體(A)與馬來酸酯單體(B)的摩爾比為1或大于1的條件下，將所述單體或者所述單體的混合物添加到所述反應(yīng)混合物中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶劑是醇、酯、護(hù)膚油、乳化劑或潤膚劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括利用偶氮引發(fā)劑和/或有機過氧化物體系引發(fā)所述聚合反應(yīng)的步驟。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)在大約50°C 150°C之間、優(yōu)選大約60°C 100°C之間的溫度下進(jìn)行2小時至大約20小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)在固體含量為大約10%至70%、優(yōu)選為20%至50%的條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括將所述溶劑或溶劑混合物置換成生物相容性溶劑的步驟、和/或通過溶劑干燥來分離出所述共聚物的步驟。
8. 一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法得到的具有以下結(jié)構(gòu)的N-乙烯基內(nèi)酰胺共聚物，
9. 一種具有以下結(jié)構(gòu)的N-乙烯基內(nèi)酰胺共聚物，
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的菲肯切K值在10至 90、優(yōu)選20至60之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物中的各殘留單體的含量小于lOOOppm、優(yōu)選小于500ppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述烷基是直鏈或支鏈的烷基鏈；所述烷基鏈含有1 99、優(yōu)選1 50、更優(yōu)選1 30個碳原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述&和/或R4含有至少一個雜原子，所述雜原子選自由氧、氮、硫、硅、金屬和鹵素所組成的組。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4選自由取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷基羥基、芳基羥基、烷芳氧基、烷胺基、芳胺基、烷芳胺基所組成的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4包含選自-(CH2-C H2-O) -,-(CH2-CH (CH3) -0) -,-(CH(CH3) -CH2-O) -,-(CH2-CH (CH2-CH3) _0) _、_ (CH (CH2-CH3) -CH2-0) _、以及-(CH (CH3) -CH (CH3) -0)-的部分。
16.根據(jù)權(quán)利要求8至15中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4包含至少一個選自由硅氧烷基、酯基、酰胺基、氟、有機金屬基、胺基和/或甲硅烷基所組成的組的部分。
17.根據(jù)權(quán)利要求8至16中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4包含陰離子部分，所述陰離子部分優(yōu)選選自由羧酸部分、磺酸部分、磷酸部分、甜菜堿部分、及其鹽所組成的組。
18.根據(jù)權(quán)利要求8至17中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述民和/或R4包含陽離子部分，所述陽離子部分優(yōu)選選自由胺部分和胺鹽所組成的組。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的共聚物，其特征在于，所述R3和/或R4包含伯胺、仲胺、叔胺或季胺。
20.根據(jù)權(quán)利要求8至19中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物通過乙烯基內(nèi)酰胺單體(A)與馬來酸酯衍生物單體(B)反應(yīng)獲得；其中，馬來酸酯衍生物單體(B) 選自由馬來酸(N，N-二乙基胺基)乙基烷基酯，馬來酸(N，N-二甲基胺基)丙基烷基酯， 含有陽離子的季胺馬來酸二烷基酯以及含有兩性離子的季胺馬來酸二烷基酯、馬來酸聚乙二醇烷基酯和馬來酸聚丙二醇烷基酯、馬來酸二烷基酯、馬來酸烷基酯、和馬來酸硅烷基酯所組成的組；所述含有陽離子的季胺馬來酸二烷基酯包括氯化馬來酸2-(N，N- 二乙基胺基)乙基烷基酯、氯化馬來酸3-(N，N-二甲基胺基)丙基烷基酯、碘化馬來酸2-(N，N，N-三乙基胺基)乙基烷基酯、碘化馬來酸3-(N-乙基-N，N-二甲基胺基)丙基烷基酯、溴化馬來酸2-(N-烯丙基-N，N- 二乙基胺基)乙基烷基酯、溴化馬來酸3-(N-烯丙基-N，N- 二甲基胺基)丙基烷基酯、硫酸氫馬來酸2-(N，N, N-三乙基胺基)乙基烷基酯、硫酸氫馬來酸 3-[N-乙基-N，N-二甲基胺基]丙基烷基酯；所述含有兩性離子的季胺馬來酸二烷基酯包括馬來酸2-[N，N-二乙基-N-(3-磺基丙基)胺基]乙基烷基酯、馬來酸3-[N，N-二甲基-N-(3-磺基丙基)胺基]丙基烷基酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求8至20中任一項所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物包含一種或多種附加共聚單體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的共聚物，其特征在于，所述共聚單體選自醋酸乙烯酯、 α-烯烴、馬來酸酐、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和苯乙烯。
23.一種個人護(hù)理組合物，其特征在于，所述個人護(hù)理組合物包含根據(jù)權(quán)利要求8至22 中任一項所述的共聚物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的個人護(hù)理組合物，其特征在于，所述個人護(hù)理組合物是護(hù)發(fā)組合物，優(yōu)選是頭發(fā)定型產(chǎn)品、頭發(fā)造型產(chǎn)品諸如發(fā)膠或發(fā)用摩絲、頭發(fā)調(diào)理產(chǎn)品或者頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的個人護(hù)理組合物，其特征在于，所述個人護(hù)理組合物是護(hù)膚組合物，優(yōu)選選自由油包水型或水包油型護(hù)膚霜、日霜和晚霜、眼霜、抗皺霜、保濕霜、美白霜、維生素霜、潤膚乳液、護(hù)理乳液、手和皮膚的殺菌劑和/或消毒劑、保濕乳液、個人衛(wèi)生護(hù)理組合物、肥皂、合成洗滌劑、清洗液、淋浴或沐浴制品、護(hù)甲組合物、護(hù)足組合物、防曬霜、驅(qū)避劑、剃毛組合物、脫毛劑、抗痤瘡組合物所組成的組。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的個人護(hù)理組合物，其特征在于，所述個人護(hù)理組合物是用于裝飾性化妝制品，優(yōu)選選自由粉底、睫毛膏、唇膏、眼影、眼線筆、眼線膏、腮紅、化妝粉和眉筆所組成的組。
27.一種藥物組合物，其特征在于，所述藥物組合物包含根據(jù)權(quán)利要求8至22中任一項所述的共聚物。
28.一種包含根據(jù)權(quán)利要求8至22中任一項所述共聚物的組合物的用途，其特征在于， 所述組合物用于涂敷在至少部分的醫(yī)療器件上或者用于醫(yī)療護(hù)理的應(yīng)用中。
29.一種根據(jù)權(quán)利要求8至22中任一項所述的共聚物用作低臨界溶解溫度(LCST)材料的用途。
30.一種包含根據(jù)權(quán)利要求8至22中任一項所述的共聚物的抗微生物或防污組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙烯基內(nèi)酰胺與馬來酸酯衍生物的共聚物，尤其涉及適用于個人護(hù)理和制藥學(xué)領(lǐng)域的共聚物，且涉及包含該共聚物的組合物以及制備該共聚物的方法。
文檔編號C08F2/06GK102574933SQ200980161221
公開日2012年7月11日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者H·威廉·厄爾默, T·A·科尼利厄斯·弗里普森 申請人:聚合物化妝品材料有限公司