專利名稱：可在無水條件下制備的聚合混合物的制作方法
可在無水條件下制備的聚合混合物本發(fā)明涉及一種制備包含一種共聚物的聚合混合物的方法、包含共聚物的聚合混合物及其用途。已知以分散劑形式存在的摻和物經(jīng)常被加入到無機物或有機物粉末如粘土、硅酸鹽粉末、白堊、碳黑、碎石和水硬性粘結料的水性漿液中，以提高其加工性能，即可捏性、可鋪展性、可噴涂性、可泵送性或流動性。此類摻和物能夠破碎固體顆粒附聚物，分散形成的顆粒，由此提高其加工性能。這種效果也可以有目的地利用在制備含有水硬性粘結料例如水泥、石灰、石膏或無水石膏的建筑材料混合物中。為了將這些基于上述粘結料的建筑材料混合物轉(zhuǎn)變成一種即用的適于使用的形式，一般來說需要比后續(xù)的水合或硬化過程所需顯著更多的混合水。在固化建筑材料過程中蒸發(fā)后由于過量水導致的孔洞比例導致極差的機械強度和耐久性。為了在特定的加工稠度下減少過量的水分和/或在特定的水/粘結料比例下提高加工性能，通常使用摻加劑，其被稱為減水劑或超増塑劑(superplasticizer)。實際中應用的這種類型試劑尤其是通過酸單體與聚醚大分子單體的自由基共聚反應制備的共聚物。WO 2005/0755 描述了共聚物，其中除了酸單體結構單元，還具有乙烯氧基亞丁基聚(乙二醇)結構單元作為聚醚大分子單體結構單元。這種共聚物廣泛用作高性能超增塑劑，因為它們具有優(yōu)異的工作特性。然而這種水性共聚物溶液的相對高的水含量在其制備中導致下述缺點時空產(chǎn)率并非最佳，因為水作為一種溶劑而非作為反應物存在。而且，溶劑水導致了在存儲和運輸中的額外成本。通過適當?shù)母稍锓椒ㄒ瞥窒鄬^昂貴。因此本發(fā)明的目標是提供一種經(jīng)濟的制備具有作為分散劑、尤其作為水硬性粘結料的超增塑劑的優(yōu)良性能的共聚物的方法。本目標通過以下制備包含一種共聚物的聚合混合物的方法達到，其中一種乙烯氧基烷基聚醚衍生物與一種酸單體衍生物在自由基聚合引發(fā)劑存在下通過自由基聚合反應生成共聚物。自由基聚合在含有低于25%重量的水和總共超過60%重量的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物與酸單體衍生物的介質(zhì)中進行，其中酸單體衍生物與乙烯氧基烷基聚醚衍生物的摩爾比為20 1到1 1，乙烯氧基烷基聚醚衍生物以通式(I)的形式存在(I)H2C = CH-O- (AO) a_RA其中，Ra相同或不同并且表示-CH2-C (CH3)2-OH,直鏈或支鏈C1-C12烷基，C1-C8環(huán)烷基，苯基或C7-C 12方焼基，A相同或不同并且表示CxH2x，其中χ = 2，3，4和/或5，并且a相同或不同并且表示5到350的一個整數(shù)，乙烯氧基烷基聚醚衍生物與自由基聚合引發(fā)劑的摩爾比為2到100，并且乙烯氧基烷基聚醚衍生物以這樣的方式提供使0. Ippm到IOOOOppm的以有機化合物形式存在并適合抑制聚醚中的烷氧基氧化分解的穩(wěn)定劑被加入到乙烯氧基烷基聚醚衍生物和/或已通過用氮氣氣提除去氧的乙烯氧基烷基聚醚衍生物中。在本發(fā)明背景下，酸單體衍生物以酸單體的酐或酸單體的酯的形式存在，但是根
4據(jù)本發(fā)明，其混合物也可用作酸單體衍生物。本發(fā)明的酸單體衍生物是能夠進行自由基共聚、具有至少一個碳雙鍵、并且能夠通過水解或加堿皂化轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N含有至少一個酸官能團的酸單體的單體。如果酸單體的酯(羧酸酯)用作酸單體衍生物，則能夠得到在堿性條件(例如混凝土中)下能夠被皂化的中性結構單元。這樣，僅在使用時作用所需的負電荷才被釋放(能夠在使用時的堿性條件下消去的酯基然后實際上作為羧基官能團的一種保護基)。然而，酸單體的酐例如馬來酸酐一接觸水就會水解?！巴ㄟ^用氮氣氣提除去氧”意味著溶解氧的比例減少，溶解氮的比例增加?？赏ㄟ^本發(fā)明的方法得到的包含一種共聚物的聚合混合物是一種高質(zhì)量的分散劑，其由于水含量低，能夠以高時空產(chǎn)率制備。其儲存和運輸成本相應較低。而且可根據(jù)本發(fā)明的方法得到的包含一種共聚物的聚合混合物通常特別易溶于水，也就是也特別易溶于水性粘結料體系。通過本方法得到的產(chǎn)品作為分散劑或超增塑劑質(zhì)量優(yōu)異。一般來說，可以說本發(fā)明的方法能特別經(jīng)濟地生產(chǎn)高質(zhì)量的產(chǎn)品。優(yōu)選的酸單體衍生物是馬來酸酐(作為一種酸單體的酐)、甲基丙烯酸的酯、馬來酸的酯和/或丙烯酸的酯，優(yōu)選馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。此外丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯可用作酸單體衍生物。通常，自由基聚合期間，其中發(fā)生自由基聚合的介質(zhì)溫度為40到140°C，優(yōu)選70到 100°C。自由基聚合引發(fā)劑通常采用偶氮化合物、過氧化物、過硫酸鹽或腙，通常優(yōu)選偶氮化合物。尤其是各自具有不同的分解溫度的多種偶氮引發(fā)劑可用作自由基聚合引發(fā)劑。優(yōu)選自由基聚合在含有低于5%重量的水和總共超過80%重量的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物與酸單體衍生物的介質(zhì)中進行。在一個優(yōu)選實施方案中，在通式(I)中，Ra代表甲基。相應單體可通過甲基聚乙二醇的乙烯化(與乙炔的加成反應)獲得。在另一個優(yōu)選實施方案中，在通式(I)中，Ra代表-CH2-C(CH3)2-0H。相應的單體能夠通過終止用1，1- 二甲基環(huán)氧乙烷對醚大分子單體的烷氧基化而經(jīng)濟地獲得。在通式(I)中，在CxH2x中，χ通常代表2，即經(jīng)常使用乙烯氧基乙基聚醚衍生物。在通式(I)中，a優(yōu)選為8到200的整數(shù)。優(yōu)選地，使用一種鏈轉(zhuǎn)移劑，其優(yōu)選為巰基化合物。優(yōu)選地，在其中進行自由基聚合的介質(zhì)含有少于3重量％，優(yōu)選小于1重量％的水。也適合在絕對無水的狀態(tài)下進行，但干燥相應的起始組分將會很昂貴。通常，使用的乙烯氧基烷基聚醚衍生物以這樣的形式提供使Ippm到IOOOppm的以有機化合物形式存在并適合抑制聚醚中的烷氧基的氧化分解的穩(wěn)定劑被加入到乙烯氧基烷基聚醚衍生物中。適宜的穩(wěn)定劑(用于抑制聚醚中的烷氧基的氧化分解)經(jīng)常選自二苯胺衍生物， 如二苯胺本身、聚三甲基二氫喹啉、烷基化單酚如2，6_ 二-叔丁基-4-甲基苯酚、烷基化對苯二酚，如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、亞烷基二酚如2，2'-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、酚苯甲基化合物如1，3，5_三(3，5-二-叔丁基-4-羥苯甲基)-2，4，6-三甲基苯、硫醚如2，2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、或胺，例如吩噻嗪。氫醌單甲醚、丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚(BHA)和2，6-二-叔丁基苯酚(Kerobit TP 26)和 N，N' -二-仲丁基-對苯二胺(BASF SE 的 Kerobit BPD ；Kerobit )已證明在實際中尤其有用。采用溶解氮去排除溶解氧通常通過將氮氣通入相應的含氧的液體中使存在的氧被氮氣所替代(氣提)而實現(xiàn)。通過用氮氣氣提進行的氧的排除抑制了聚醚中的烷氧基的氧化分解。所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物通常以這種方式氣提富含溶解氮，即所用的乙烯氧基烷基聚醚衍生物包含的溶解氮與溶解氧的摩爾比大于10，優(yōu)選超過30。本發(fā)明還涉及一種優(yōu)選通過上述方法制備的包含一種共聚物的聚合混合物。本發(fā)明也涉及所述包含共聚物的聚合混合物作為超增塑劑用于水硬性粘結料，尤其用于水泥或石膏，和/或作為超增塑劑用于潛在的水硬性粘結料的用途。所述包含共聚物的聚合混合物也能用作例如水泥制品的添加劑(助磨劑和“減水劑”用于純波特蘭水泥或復合水泥)。下面，參考實施例更詳細地對本發(fā)明進行說明。合成實施例1在儲罐1中，首先將30. 5g(0. 31mol)的馬來酸酐溶解在140g(0. 28mol)的甲基聚乙二醇-500單乙烯醚中。首先將25g(大約15質(zhì)量％)的這種單體混合物加入到可加熱的配有溫度計、攪拌器、回流冷凝器和兩個用于分別的進料的通路的反應器中，加熱到85°C。 反應器與單體混合物通過由底部閥鼓入氮氣而處于惰性氣氛中，將惰性氣氛保持整個反應時間?，F(xiàn)將儲罐1中剩余的單體溶液在1. 5小時內(nèi)進料。同時，溶解在25ml丙酮中的4. Og 偶氮二丁腈溶液(引發(fā)劑溶液)從一個獨立的儲罐2在兩小時內(nèi)計量加入。反應混合物在聚合過程中逐漸變?yōu)楹稚易兊幂p微粘稠。結束加入引發(fā)劑溶液后，在90°C繼續(xù)攪拌1小時。然后，回流冷凝器被水分離器所代替，放出存在于反應混合物中的丙酮。深褐色粗產(chǎn)品被冷卻至50°C，加入170g水稀釋，采用21. 5g氫氧化鈉水溶液(50重量％ )中和后，得到 PH為6. 5、固含量為48. 9重量％的褐色聚合物溶液。采用聚乙二醇作為標準品通過凝膠滲透色譜法得到的重均分子量為14000g/mol。合成實施例2將含有300ppm丁基羥基甲苯(BHT)的150g(0. 15mol)甲基聚乙二醇-1000單乙烯醚加入到一個配有溫度計、攪拌器和可加熱的滴液漏斗的可加熱反應器，加熱到90°C。反應器在加熱階段通過由底部閥鼓入氮氣而處于惰性氣氛中。將15.7g(0. 16mol)馬來酸酐通過加熱的滴液漏斗逐滴在1. 5h內(nèi)加入，同時將總計3. 6g的偶氮二丁腈分成每份0. 6g的等份，每15分鐘以固體形式加入。反應混合物在聚合過程中逐漸變?yōu)楹稚易兊幂p微粘稠。 結束加入引發(fā)劑后，在90°C繼續(xù)攪拌1小時。然后，深褐色粗產(chǎn)品被冷卻至50°C，加入300g 水稀釋。采用11. 2g濃度為50%的氫氧化鈉水溶液中和后，得到pH為6. 4、固含量為35. 3 重量％的聚合物溶液。采用聚乙二醇作為標準品通過凝膠滲透色譜法得到的重均分子量為 30900g/mol。合成實施例2的砂漿對比實驗下面，描述了砂漿實驗，其中采用合成實施例2方法得到的產(chǎn)品(共聚物溶液)與通過水相聚合制備的相似產(chǎn)品進行了效果對比。對比產(chǎn)品(一種共聚物水溶液)根據(jù)WO2005/0755 在水性介質(zhì)中通過自由基聚合制備。選擇下述混合物作為標準指導配方波特蘭水泥CEM II B/S 270. OOg標準沙(0-2mm，EN196-1) 675. OOg實施例的分散劑0. 基于水泥計，固含量0. 20質(zhì)量％ )混合水根據(jù)所需根據(jù)DIN EN 196_1段落6. 3制備了砂漿混合物。為了評價流動特性，在振動臺上撞擊15下以后對砂漿的坍落度進行測量。
權利要求
1.一種制備包含一種共聚物的聚合混合物的方法，其中一種乙烯氧基烷基聚醚衍生物與一種酸單體衍生物在自由基聚合引發(fā)劑存在下通過自由基聚合反應生成所述共聚物，所述自由基聚合在含有低于25重量％的水和總共超過60重量％的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物與酸單體衍生物的介質(zhì)中進行，所用酸單體衍生物與所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物的摩爾比為20 1到1 1，并且所述乙烯氧基烷基聚醚衍生物以通式(I)表示的形式存在(I)H2C = CH-O- (AO) a-RA其中，Ra相同或不同并且表示-CH2-C (CH3) 2-0H、直鏈或支鏈C「C12烷基、C「C8環(huán)烷基、 苯基或C7-C 12方焼基，A相同或不同并且表示CxH2x，其中χ = 2，3，4和/或5，并且a相同或不同并且表示從5到350的一個整數(shù)，所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物與所用自由基聚合引發(fā)劑的摩爾比為2到100，并且所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物以這樣的方式提供使0. Ippm到IOOOOppm的以有機化合物形式存在并適合抑制聚醚中的烷氧基氧化分解的穩(wěn)定劑被加入到所用乙烯氧基烷基聚醚衍生物和/或所用的已除去溶解氧的富含溶解氮的乙烯氧基烷基聚醚衍生物中。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所用酸單體衍生物是馬來酸酐、甲基丙烯酸的酯、馬來酸的酯和/或丙烯酸的酯，優(yōu)選馬來酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于自由基聚合期間，其中發(fā)生自由基聚合的介質(zhì)溫度為40到140°C，優(yōu)選70到IOO0C0
4.根據(jù)權利要求1到3任一項的方法，其特征在于所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮化合物、過氧化物、過硫酸鹽或腙，優(yōu)選偶氮化合物。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于各自具有不同的分解溫度的多種偶氮引發(fā)劑被用作所述自由基聚合引發(fā)劑。
6.根據(jù)權利要求1到5任一項的方法，其特征在于所述自由基聚合在含有低于5重量％的水和總共超過80重量％的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物與酸單體衍生物的介質(zhì)中進行。
7.根據(jù)權利要求1到6任一項的方法，其特征在于在通式(I)中，Ra代表甲基。
8.根據(jù)權利要求1到6任一項的方法，其特征在于在通式(I)中，Ra代表-CH2-C (CH3) 2-0H。
9.根據(jù)權利要求1到8任一項的方法，其特征在于在通式(I)中，A相同或不同并代表 CxH2x，其中 χ = 2。
10.根據(jù)權利要求1到9任一項的方法，其特征在于在通式(I)中，a相同或不同并代表8到200的一個整數(shù)。
11.根據(jù)權利要求1到10任一項的方法，其特征在于使用其他乙烯基化合物作為共聚單體。
12.根據(jù)權利要求1到11任一項的方法，其特征在于使用鏈轉(zhuǎn)移劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為巰基化合物。
13.根據(jù)權利要求1到12任一項的方法，其特征在于其中發(fā)生自由基聚合的介質(zhì)具有低于3重量％、優(yōu)選低于1重量％的水。
14.包含一種共聚物的聚合混合物，可根據(jù)權利要求1到13任一項的方法制備。
15.根據(jù)權利要求14的包含一種共聚物的聚合混合物的用途，作為超增塑劑用于水硬性粘結料，尤其用于水泥或石膏，和/或作為超增塑劑用于潛在的水硬性粘結料。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種制備包含一種共聚物并適用作一種分散劑的聚合混合物的方法。在該方法中，一種乙烯氧基烷基聚醚衍生物與一種酸單體衍生物在自由基聚合引發(fā)劑存在下通過自由基聚合反應生成所述共聚物，所述自由基聚合在含有低于25重量％的水和總共超過60重量％的共聚物、乙烯氧基烷基聚醚衍生物與酸單體衍生物的介質(zhì)中進行。
文檔編號C08F222/06GK102239191SQ200980148977
公開日2011年11月9日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權日2008年12月8日
發(fā)明者G·阿爾布雷克特, H·霍莫, T·沃浩特 申請人:建筑研究和技術有限公司