專利名稱：橡膠混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠混合物及其制備方法和其用途。
背景技術(shù)：
US 4,048,206公開了通式X′-Z′-Si(OR′)3N的化合物的合成，式中X′可以是鹵素或HS-，Z′可以是二價(jià)烴，并且R′可以是-CH2-CH2-或者-CH(CH3)-CH2-。
此外，從J.Gen.Chem.USSR(EN)45(6)，1975，1366(Voronkov等)中知道了通過相應(yīng)的甲氧基硅烷與三乙醇胺的酯交換來合成NCS-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N和NCS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N，并放出甲醇。
EP 0 919 558公開了通式R-Si(O-CR′R″-CR′R′)3N的硅烷衍生物，式中至少一個(gè)R″是烯氧烷基。這些硅烷衍生物可以用于硅氧烷化合物。
尤其是，US 4,002,594中公開了巰基烷基三烷氧基硅烷作為硅酸鹽填料在硫交聯(lián)的橡膠混合物中的使用。
硫交聯(lián)的橡膠混合物中已知的巰基烷基三烷氧基硅烷的缺點(diǎn)是在混合過程期間與橡膠不可取的過早反應(yīng)，這會(huì)由于混合物的粘度增加而使加工復(fù)雜化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備具有改進(jìn)的加工性能和更好的硫化性質(zhì)的橡膠混合物。
本發(fā)明涉及橡膠混合物，其特征在于它們包含至少一種橡膠和至少一種通式(I)的有機(jī)硅化合物(Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N(I)其中，Q是相同或不同的，并且彼此獨(dú)立地是-鹵素，優(yōu)選是氯、溴或碘、-SCN或-SH，k是1-5，優(yōu)選1或2，G是直鏈、環(huán)狀或支鏈的、取代或未取代的、飽和或不飽和的二-、三價(jià)-、四價(jià)-或五價(jià)(C1-C24)-，優(yōu)選(C2-C24)-，特別優(yōu)選(C3-C20)-，非常特別優(yōu)選(C4-C18)-，極其優(yōu)選(C5-C18)-的烴鏈，并且所述烴鏈還可以任選地包含烷基芳香基團(tuán)(烷芳基)或芳香基團(tuán)，或者可以用其取代，并且取代的烴鏈優(yōu)選可以由鹵素(例如Cl或Br)、-COOR或HS-取代，X1、X2和X3在每種情況中彼此獨(dú)立地表示氫(-H)、直鏈未取代或支鏈未取代的(C1-C16)-烷基，優(yōu)選直鏈未取代或支鏈未取代的(C1-C8)-烷基，特別優(yōu)選甲基或乙基，或者是芳基，優(yōu)選苯基。
所述橡膠優(yōu)選是二烯橡膠。
對(duì)于k等于1時(shí)，G-Si可以優(yōu)選地是-CH2-Si、-CH2CH2-Si、-CH2CH2CH2-Si、-CH2CH2CH2CH2-Si、-CH(CH3)-Si、-CH2CH(CH3)-Si、-CH(CH3)CH2-Si、-C(CH3)2-Si、-CH(C2H5)-Si、-CH2CH2CH(CH3)-Si、-CH(CH3)-CH2CH2-Si、-CH2CH(CH3)CH2-Si、-CH2-C6H4-CH2-Si、-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si或-CH2-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si。
對(duì)于k等于2時(shí)，G-Si可以優(yōu)選地是-CH(-)-Si、-CH2-CH(-)-Si、-CH2-CH(-)-CH2-Si、-CH2-CH(-)-CH2CH2-Si、-CH2C(-)(CH3)-Si、-CH(CH3)CH(-)-Si、-CH2-CH(-)-CH(CH3)-Si、-CH(CH3)-CH(-)-CH2-Si、-CH2-C(CH3)(-)-CH2-Si或-CH2-CH(-)-C6H4-CH2-CH2-Si。
通式(I)的有機(jī)硅化合物可以是通式(I)的有機(jī)硅化合物的混合物。
通式(I)的有機(jī)硅化合物可以是通式(I)的有機(jī)硅化合物部分水解的化合物。
通式(I)的有機(jī)硅化合物在k等于1時(shí)可以是Cl-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Cl-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Cl-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Cl-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Cl-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Br-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Br-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Br-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Br-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Br-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Br-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Br-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Br-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、I-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、I-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、I-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、I-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
I-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、I-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、I-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、I-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、NCS-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、NCS-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、NCS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、NCS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、NCS-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、NCS-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、NCS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、NCS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、HS-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、HS-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、HS-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、HS-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、HS-CH2-CH2-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N或HS-CH2-CH(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N。
通式(I)的有機(jī)硅化合物在k等于2時(shí)可以是Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Cl-CH2-CH(Cl)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Cl-CH2-C(Cl)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、
Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Cl-CH2-CH(Cl)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Cl-CH2-C(Cl)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Br-CH2-CH(Br)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Br-CH2-CH(Br)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Br-CH2-C(Br)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、Br-CH2-CH(Br)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Br-CH2-CH(Br)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、Br-CH2-C(Br)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、I-CH2-CH(I)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、I-CH2-CH(I)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、I-CH2-C(I)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、I-CH2-CH(I)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、I-CH2-CH(I)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、I-CH2-C(I)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、NCS-CH2-CH(SCN)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、NCS-CH2-CH(SCN)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、NCS-CH2-C(SCN)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、NCS-CH2-CH(SCN)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、NCS-CH2-CH(SCN)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、NCS-CH2-C(SCN)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、HS-CH2-CH(SH)-Si(-O-CH2-CH2-)3N、HS-CH2-CH(SH)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、HS-CH2-C(SH)(CH3)-CH2-Si(-O-CH2-CH2-)3N、HS-CH2-CH(SH)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N、HS-CH2-CH(SH)-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N或HS-CH2-C(SH)(CH3)-CH2-Si(-O-CH(CH3)-CH2-)3N。
通式(I)的有機(jī)硅化合物可以通過使至少一種通式(II)的化合物與通式(III)的化合物反應(yīng)，同時(shí)消去Alk-OH，并從反應(yīng)混合物中分離Alk-OH來制備，其中通式(II)為(Q-)kG-Si(-O-Alk)3，其中，G、Q和k具有上述含義并且Alk彼此獨(dú)立地是(C1-C24)-烷基，優(yōu)選是甲基、乙基或丙基；通式(III)為(HO-CX1X2-CX1X3-)3N，其中X1、X2和X3具有上述含義。
可以在催化或無催化下進(jìn)行所述反應(yīng)?？梢赃B續(xù)地或者分批地從反應(yīng)混合物中分離Alk-OH。
通式III的化合物的實(shí)例可以是三乙醇胺、三異丙醇胺和[HO-CH(苯基)CH2]3N。
所使用的通式III的化合物的低的含水量可以對(duì)化合物的組成和產(chǎn)物性質(zhì)帶來有利的影響。通式III的化合物可以優(yōu)選地具有低于1重量％的含水量，特別優(yōu)選地低于0.5重量％的含水量，非常特別優(yōu)選地低于0.3重量％的含水量，極其優(yōu)選地低于0.2重量％的含水量。
可以在沸點(diǎn)低于200℃，優(yōu)選低于160℃，特別優(yōu)選低于130℃，非常特別優(yōu)選低于100℃的典型的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
可以在沸點(diǎn)低于220℃，優(yōu)選低于180℃，特別優(yōu)選低于150℃，非常特別優(yōu)選低于120℃的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
可以在無有機(jī)溶劑下進(jìn)行反應(yīng)。
可以按照至少一種起始化合物是熔融物、溶液或懸浮液的方式進(jìn)行反應(yīng)。
由于可以實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)率，無有機(jī)溶劑的反應(yīng)可能優(yōu)于在溶劑中的反應(yīng)。
由于可以實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)物純度，無有機(jī)溶劑的反應(yīng)可能優(yōu)于溶劑中的反應(yīng)。
由于產(chǎn)物中沒有痕量的溶劑，無有機(jī)溶劑的反應(yīng)可能是優(yōu)選的。
由于所得產(chǎn)物中揮發(fā)性化合物(揮發(fā)性有機(jī)化合物＝VOC)最小化，無有機(jī)溶劑的反應(yīng)可能是優(yōu)選的。
因?yàn)闊o需除去痕量溶劑過程中的干燥步驟，無有機(jī)溶劑的反應(yīng)可能優(yōu)于溶劑中的反應(yīng)。
在通式(I)的有機(jī)硅化合物的制備過程中，可以使用無金屬或含金屬的催化劑作為催化劑。
可以使用第3-7族、第13-14族和/或鑭系金屬化合物作為含金屬的催化劑。
可以使用過渡金屬化合物作為含金屬的催化劑。
含金屬的催化劑可以是金屬化合物，舉例來說如金屬氯化物、金屬氧化物、金屬氧氯化物、金屬硫化物、金屬硫氯化物、金屬醇鹽、金屬硫醇鹽、金屬氧醇鹽、金屬酰胺、金屬酰亞胺或具有多鍵配體的過渡金屬化合物。
舉例來說，可以使用下列化合物作為所述金屬化合物第3主族的鹵化物、酰胺或醇鹽(M3+＝B、Al、Ga、In、TlM3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3)；鑭系元素(稀土金屬，元素周期表中原子序數(shù)58-71)的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺、醇鹽、酰胺、硫醇鹽和所述取代基種類與鑭系元素化合物上的多重鍵合配體的組合；第3副族的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺、醇鹽、酰胺、硫醇鹽和所述取代基種類與鑭系元素化合物上的多重鍵合配體的組合(M3+＝Sc、Y、LaM3+(OMe)3、M3+(OEt)3、M3+(OC3H7)3、M3+(OC4H9)3、cpM3+(Cl)2、cpcpM3+(OMe)2、cpM3+(OEt)2、cpM3+(NMe2)2，cp＝環(huán)戊二烯基)；
第4主族的鹵化物、硫化物、酰胺、硫醇鹽或醇鹽(M4+＝Si、Ge、Sn、PbM4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4；M2+＝Sn、PbM2+(OMe)2、M2+(OEt)2、M2+(OC3H7)2、M2+(OC4H9)2)、二月桂酸錫(tindilaurate)、二乙酸錫、Sn(OBu)2；第4副族的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺、醇鹽、酰胺、硫醇鹽和所述取代基種類與鑭系元素化合物上的多重鍵合配體的組合(M4+＝Ti、Zr、HfM4+(F)4、M4+(Cl)4、M4+(Br)4、M4+(I)4、M4+(OMe)4、M4+(OEt)4、M4+(OC3H7)4、M4+(OC4H9)4、cp2Ti(Cl)2、cp2Zr(Cl)2、cp2Hf(Cl)2、cp2Ti(OMe)2、cp2Zr(OMe)2、cp2Hf(OMe)2、cpTi(Cl)3、cpZr(Cl)3、cpHf(Cl)3、cpTi(OMe)3、cpZr(OMe)3、cpHf(OMe)3、M4+(NMe2)4、M4+(NEt2)4、M4+(NHC4H9)4)；第5副族的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺、醇鹽、酰胺、硫醇鹽和所述取代基種類與鑭系元素化合物上的多重鍵合配體的組合(M5+、M4+或M3+＝V、Nb、TaM5+(OMe)5、M5+(OEt)5、M5+(OC3H7)5、M5+(OC4H9)5、M3+O(OMe)3、M3+O(OEt)3、M3+O(OC3H7)3、M3+O(OC4H9)3、cpV(OMe)4、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3、cpV(OMe)2、cpNb(OMe)3、cpTa(OMe)3)；第6副族的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺、醇鹽、酰胺、硫醇鹽和所述取代基種類與鑭系元素化合物上的多重鍵合配體的組合(M6+、M5+或M4+＝Cr、Mo、WM6+(OMe)6、M6+(OEt)6、M6+(OC3H7)6、M6+(OC4H9)6、M6+O(OMe)4、M6+O(OEt)4、M6+O(OC3H7)4、M6+O(OC4H9)4、M6+O2(OMe)2、M6+O2(OEt)2、M6+O2(OC3H7)2、M6+O2(OC4H9)2、M6+O2(OSiMe3)2)；或第7副族的鹵化物、氧化物、硫化物、酰亞胺、醇鹽、酰胺、硫醇鹽和所述取代基種類與鑭系元素化合物上的多重鍵合配體的組合(M7+、M6+、M5+或M4+＝Mn、ReM7+O(OMe)5、M7+O(OEt)5、M7+O(OC3H7)5、M7+O(OC4H9)5、M7+O2(OMe)3、M7+O2(OEt)3、M7+O2(OC3H7)3、M7+O2(OC4H9)3、M7+O2(OSiMe3)3、M7+O3(OSiMe3)、M7+O3(CH3))。
所述金屬和過渡金屬化合物在金屬上可以具有自由的配位點(diǎn)。
還可以使用通過向可水解金屬或過渡金屬化合物添加水而形成的金屬或過渡金屬化合物作為催化劑。
舉例來說，可以使用烷氧基鈦?zhàn)鳛楹饘俚拇呋瘎?br> 特別地，可以使用鈦酸鹽，舉例來說如四正丁基正鈦酸鹽、四乙基正鈦酸鹽、四正丙基正鈦酸鹽或四異丙基正鈦酸鹽作為催化劑。
可以使用有機(jī)酸作為無金屬的催化劑。
舉例來說，可以使用三氟乙酸、三氟甲磺酸或?qū)?甲苯磺酸、三烷基銨化合物R3NH+X-或有機(jī)堿，舉例來說如三烷基胺NR3作為有機(jī)酸。
可以在大氣壓或減壓，優(yōu)選1-600毫巴，特別優(yōu)選5-400毫巴，非常特別優(yōu)選5-200毫巴下實(shí)施制備過程。
可以在50℃-200℃，優(yōu)選70℃-180℃，特別優(yōu)選90℃-150℃之間的溫度范圍內(nèi)實(shí)施制備過程。
在反應(yīng)前或期間可以向反應(yīng)混合物中添加通過形成共沸混合物而促進(jìn)從產(chǎn)物中除去水的物質(zhì)。相應(yīng)的物質(zhì)可以是環(huán)狀或直鏈脂肪族、芳香族、混合的芳香-脂肪族化合物、醚、醇或酸。例如，可以使用己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、四氫呋喃、二噁烷、甲酸、乙酸、乙酸乙酯或者二甲基甲酰胺。
可以連續(xù)或者分批進(jìn)行反應(yīng)。
在制備過程中，可以在反應(yīng)前、期間或后向反應(yīng)混合物中添加添加劑。優(yōu)選在反應(yīng)前添加添加劑。
為了避免縮合反應(yīng)，可以有利地在無水環(huán)境，理想地在惰性氣體氣氛中進(jìn)行反應(yīng)。
可以使用通式(I)的有機(jī)硅化合物作為無機(jī)材料(例如玻璃纖維、金屬、氧化性填料(oxidic filler)或者硅石)與有機(jī)聚合物(例如熱固塑料、熱塑塑料或者彈性體)之間的增粘劑，或者作為交聯(lián)劑和表面改性劑?？梢栽谔畛湎鹉z混合物，例如輪胎胎面中使用通式(I)的有機(jī)硅化合物作為偶聯(lián)劑。
基于所用橡膠的量，通式(I)的有機(jī)硅化合物的用量可以為0.1-50重量％，優(yōu)選0.1-25重量％，特別優(yōu)選0.1-20重量％。
此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的制備方法，其特征在于混合至少一種橡膠和至少一種通式(I)的有機(jī)硅化合物。
所述橡膠混合物可以包含至少一種填料。
可以在100-200℃的材料溫度下進(jìn)行通式(I)的有機(jī)硅化合物的添加和填料的添加。但是，也可以在40-100℃的更低溫度下，例如與其它橡膠助劑一起進(jìn)行添加。
通式(I)的有機(jī)硅化合物可以以純態(tài)并應(yīng)用于惰性有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)(substrate)后的形式，以及與有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)預(yù)反應(yīng)的形式加入所述混合過程。優(yōu)選的基質(zhì)材料可以是沉淀的或者熱解硅石、蠟、熱塑塑料、天然或合成的硅酸鹽、天然或合成的氧化物(優(yōu)選是氧化鋁)或炭黑。此外，有機(jī)硅化合物還可以以與要使用的填料預(yù)反應(yīng)的形式加入混合過程中。
可以在加入混合過程之前，將通式(I)的有機(jī)硅化合物與有機(jī)物質(zhì)或者有機(jī)物質(zhì)的混合物物理混合。所述有機(jī)物質(zhì)或者有機(jī)物質(zhì)的混合物可以包含聚合物或者低聚物。聚合物或者低聚物可以是含雜原子的聚合物或者低聚物，例如亞乙基乙烯醇、亞乙基乙烯基乙酸酯、聚乙烯基乙酸酯和/或聚乙烯醇。所述聚合物或者低聚物可以是飽和的或不飽和的彈性體，優(yōu)選是乳液SBR和/或溶液SBR。有機(jī)硅化合物以及有機(jī)物質(zhì)或者有機(jī)物質(zhì)的混合物的熔點(diǎn)可以介于50-200℃之間，優(yōu)選70-180℃之間，特別優(yōu)選70-150℃之間，非常特別優(yōu)選70-130℃，極其優(yōu)選90-110℃之間。有機(jī)物質(zhì)或者有機(jī)物質(zhì)的混合物可以包含至少一種烯屬蠟和/或長鏈羧酸。
可以使用下面的填料作為用于根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的填料-炭黑在此要使用的炭黑可以通過焰黑、燃燒爐、氣黑或熱黑工藝來制備。炭黑具有20-200m2/g的BET表面積。舉例來說，炭黑可以任選地用Si摻雜。
-無定形硅石(silica)，例如通過硅酸鹽溶液的沉淀或者硅鹵化物的火焰水解(熱解硅石)而制備的。所述無定形硅石可以具有5-1000m2/g，優(yōu)選20-400m2/g的比表面積(BET表面積)和10-400納米的初級(jí)粒徑。該硅石還可以任選地以與其它金屬氧化物(例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和鈦的氧化物)的混合氧化物的形式存在。
-合成的硅酸鹽，例如硅酸鋁或堿土金屬硅酸鹽，例如硅酸鎂或硅酸鈣。合成的硅酸鹽具有20-400m2/g的BET表面積和10-400納米的初級(jí)粒徑。
-合成或天然的氧化鋁和氫氧化鋁。
-天然的硅酸鹽，例如高嶺土和其它天然存在的硅石。
-玻璃纖維和玻璃纖維制品(墊類、繩類)或者玻璃微球。
優(yōu)選地，在每一種情況下，基于100份橡膠，以5-150重量份的量使用通過從硅酸鹽溶液中沉淀而制備(沉淀硅石)的BET表面積為20-400m2/g的無定形硅石。
可以單獨(dú)或者作為混合物使用所述填料。在特別優(yōu)選的方法中，在每一種情況下，基于100份橡膠，可以使用10-150重量份的輕填料(任選地與0-150重量份的炭黑一起)，以及1-20重量份的有機(jī)硅化合物，來制備所述混合物。
除了天然橡膠外，合成橡膠也適合來制備根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物。例如，W.Hofmann，Kautschuktechnologie[Rubber technology]，Genter Verlag，Stuttgart 1980中描述了優(yōu)選的合成橡膠。它們尤其包括-聚丁二烯(BR)，-聚異戊二烯(IR)，-苯乙烯/丁二烯共聚物，例如乳液SBR(E-SBR)或者溶液SBR(L-SBR)，基于總的聚合物，優(yōu)選具有1-60重量％，特別優(yōu)選2-50重量％的苯乙烯含量，-氯丁二烯(CR)，-異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)，-丁二烯/丙烯腈共聚物，基于總的聚合物(NBR)，優(yōu)選其具有5-60重量％，優(yōu)選10-50重量％的丙烯腈含量，-部分氫化的或者完全氫化的NBR橡膠(HNBR)，-乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)，或者-還具有例如羧基、硅烷醇或環(huán)氧基的官能團(tuán)的上述橡膠，例如環(huán)氧化的NR、羧基官能化的NBR或者硅烷醇(-SiOH)或者硅氧基官能化的(-Si-OR)SBR，以及這些橡膠的混合物。玻璃轉(zhuǎn)變溫度高于-50℃的陰離子聚合的S-SBR橡膠(溶液SBR)以及其與丁二烯橡膠的混合物特別適用于汽車胎面的生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠硫化產(chǎn)物還可以包含橡膠助劑，例如像膠工業(yè)中公知的反應(yīng)加速劑、抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、蠟、補(bǔ)充劑(extender)、有機(jī)酸、延緩劑(retardant)、金屬氧化物或者活化劑，例如二苯胍、三乙醇胺、聚乙二醇、烷基-O-(CH2-CH2-O)yI-H，式中yI＝2-25，優(yōu)選yI＝2-15，特別優(yōu)選yI＝3-10，非常特別優(yōu)選yI＝3-6，或者己三醇。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的硫化可以在不添加含氮活化劑，例如胍和胺下進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠的硫化可以不使用胍衍生物。
橡膠助劑可以以已知的量使用，這主要取決于預(yù)定用途。常規(guī)的量是例如，基于橡膠，0.1-50重量％的量。硫或者產(chǎn)生硫的物質(zhì)可以用作交聯(lián)劑。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物還可以包括硫化促進(jìn)劑。合適的硫化促進(jìn)劑的實(shí)例是巰基苯并噻唑、亞磺酰胺、胍、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、硫尿和硫代碳酸鹽。基于橡膠，硫化促進(jìn)劑和硫可以以0.1-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％的量使用。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的硫化可以在100-200℃，優(yōu)選130-180℃，任選在10-200巴的壓力下進(jìn)行。這些橡膠與填料、任選的橡膠助劑以及有機(jī)硅烷的混合可以在已知的混合裝置，例如輥式研磨機(jī)、密煉機(jī)和混合擠出機(jī)中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可以用于生產(chǎn)成形制品，例如用于生產(chǎn)充氣輪胎、胎面、電纜包皮、膠管、傳動(dòng)帶、傳送帶、輥覆蓋物、輪胎、鞋底、密封圈和緩沖件。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物具有改進(jìn)的加工性能和比已知的巰基烷基三烷氧基硅烷更好的硫化性質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例實(shí)施例1HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N的制備(基于J.Gen.Chem.USSR(EN)，45，1975，1618)在減壓、110-140℃和Ti(OBu)4的存在下，通過無溶劑的酯交換反應(yīng)在180-360分鐘的過程中，從商購的HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3和等摩爾量的三乙醇胺合成HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N。蒸餾掉所形成的乙醇。
實(shí)施例2Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N的制備(基于J.Gen.Chem.USSR(EN)，45，1975，1618)在減壓、120-160℃和Ti(OBu)4的存在下，通過無溶劑的酯交換反應(yīng)在180-360分鐘的過程中，從商購的Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3和等摩爾量的三乙醇胺合成Cl-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N。蒸餾掉所形成的乙醇。
實(shí)施例3橡膠技術(shù)研究下面的表1中給出了橡膠混合物的配方。此處的單位phr指的是基于100份所使用的粗橡膠的比例。有機(jī)硅化合物以等摩爾量，即相同的物質(zhì)的量使用。
研究了下面的偶聯(lián)劑在混合物1中巰基丙基三乙氧基硅烷，購自Degussa AG的VPSi 263(比較實(shí)施例)在混合物2中根據(jù)實(shí)施例1的有機(jī)硅化合物書“Rubber Technology Handbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag1994中描述了制備橡膠混合物及其硫化產(chǎn)品的通用方法。
表1

聚合物VSL 5025-1是Bayer AG生產(chǎn)的溶液聚合的SBR共聚物，其苯乙烯的含量為25重量％且丁二烯的含量為75重量％。該共聚物含37.5phr的填充油，且門尼粘度(ML 1+4/100℃)為50。
聚合物Buna CB 24是Bayer AG生產(chǎn)的順式1，4-聚丁二烯橡膠(釹系催化劑)，該橡膠的順式1，4-結(jié)構(gòu)含量至少為96％，且門尼粘度為44±5。
Ultrasil 7000GR是Degussa AG生產(chǎn)的易分散硅石，BET表面積為170米2/克。
使用得自Chemetall的Naftolen ZD作為芳烴油，Vulkanox 4020是得自Bayer AG的PPD，并且Protektor G3108是得自Paramelt B.V的抗臭氧蠟。Vulkacit CZ(CBS)和Vulkacit D(DPG)是得自Bayer AG的市售產(chǎn)品。Perkacit TBzTD(四芐基秋蘭姆四硫化物)是得自Flexsys N.V的產(chǎn)品。
所述橡膠混合物是在密煉機(jī)中根據(jù)表2中的混合方法制備的。
表2



表3中列出了用于橡膠測(cè)試的方法。
表3

表4顯示了橡膠測(cè)試的結(jié)果?；旌衔镌?65℃下硫化25分鐘。
表4

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，由于混合物的粘度顯著降低，橡膠混合物2具有顯著改進(jìn)的加工性能。但是，同時(shí)D最大-D最小是相等的，這表明交聯(lián)反應(yīng)是可比的。
在硫化數(shù)據(jù)區(qū)中，與混合物1相比，橡膠混合物2具有顯著改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度和更高的斷裂伸長率。這是特別有利的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變行為。在可比的硬度的情況中，混合物2還表現(xiàn)出更小的熱集結(jié)和更低的永久變形，這對(duì)于動(dòng)態(tài)變形的橡膠混合物，例如輪胎胎面或緩沖件的壽命是特別有利的。
由此可見通過在橡膠混合物中使用所述根據(jù)通式I的有機(jī)硅化合物，改進(jìn)了它們的加工性能并同時(shí)與現(xiàn)有技術(shù)相比可以實(shí)現(xiàn)硫化性質(zhì)方面的優(yōu)點(diǎn)。
其它優(yōu)點(diǎn)是在根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物的制備中釋放出很少的揮發(fā)性成分(VOC)。
實(shí)施例4HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH(CH3)-CH2)3N的制備在減壓、110-140℃和6克的NaOH存在下，通過無溶劑的酯交換反應(yīng)從349克的商購的HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH3)3和280克的三異丙醇胺合成HS-CH2-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2)3N。蒸餾掉所形成的乙醇，得到435克非常粘的無色油狀物。
實(shí)施例5橡膠技術(shù)研究根據(jù)表1中所示的配方和表2中的混合方法制備混合物。比較實(shí)施例(混合物3)與實(shí)施例3(混合物1)的化合物計(jì)量相同，即為2.4份的3-巰基丙基三乙氧基硅烷。以等摩爾量，即2.93phr計(jì)量加入實(shí)施例4的化合物(混合物4)。根據(jù)表3的測(cè)試條件研究橡膠測(cè)試。表5中給出了橡膠測(cè)試的結(jié)果。
表5

從表5中的數(shù)據(jù)可以看出因?yàn)榛旌衔锏恼扯蕊@著降低，所以此處根據(jù)本發(fā)明的具有硅烷的橡膠混合物具有顯著改進(jìn)的加工性能。
在此通過在恒定的拉伸強(qiáng)度下給出更高的斷裂伸長率而同樣實(shí)現(xiàn)了有利的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變行為。混合物4在硬度不變的情況下顯示出更低的熱集結(jié)。
因此，與混合物3相比混合物4的加工性能改進(jìn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了硫化性質(zhì)方面的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.橡膠混合物，其特征在于其包含至少一種橡膠和至少一種通式(I)的有機(jī)硅化合物(Q-)kG-Si(-O-CX1X2-CX1X3-)3N(I)其中，Q是相同或不同的，并且彼此獨(dú)立地是-鹵素、-SCN或-SH，k是1-5，G是直鏈、環(huán)狀或支鏈的、取代或未取代的、飽和或不飽和的二-、三價(jià)-、四價(jià)-或五價(jià)(C1-C24)-烴鏈，X1、X2和X3在每種情況中彼此獨(dú)立地表示氫(-H)、直鏈未取代或支鏈未取代的(C1-C16)-烷基或者芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠混合物，其特征在于將根據(jù)通式I的有機(jī)硅化合物應(yīng)用于惰性有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)，或者與惰性有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)混合，或者與有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)預(yù)反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠混合物，其特征在于它們包含填料和任選的其它橡膠助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠混合物，其特征在于所述橡膠是二烯橡膠。
5.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠混合物的方法，其特征在于混合至少一種橡膠與通式I的有機(jī)硅化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠混合物的用途，其用于生產(chǎn)成形制品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠混合物的用途，其用于生產(chǎn)充氣輪胎、胎面、包含橡膠的輪胎組件、電纜包皮、膠管、傳動(dòng)帶、傳送帶、輥覆蓋物、輪胎、鞋底、密封圈和緩沖件。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠混合物，其包含至少一種橡膠和至少一種通式(I)的有機(jī)硅化合物(Q－)
文檔編號(hào)B60C1/00GK1916065SQ20061011504
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日
發(fā)明者卡斯滕·科爾特, 安德烈·哈塞, 蘇珊·維茨舍, 奧利弗·克洛克曼, 菲利普·阿爾貝特 申請(qǐng)人:德古薩股份公司