專利名稱：制備包含具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒的透明聚合物材料的方法
制備包含具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒的透明聚合物材料的方法本發(fā)明涉及一種制備包含熱塑性聚碳酸酯和具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的納米顆粒的透明聚合物材料的方法。本發(fā)明通常適用于但不僅適用于光學領(lǐng)域，特別是用于觀察儀器、頭盔保護蓋或眼科透鏡的光學透鏡類型的光學制品和汽車玻璃類型的光學制品。更特別地，術(shù)語“眼科透鏡”用于指特別適用于裝配到眼鏡框架并具有保護眼睛和 /或矯正視力的功能的透鏡，其中該類透鏡選自無焦透鏡、單視鏡、雙焦透鏡、三焦透鏡和漸進鏡。術(shù)語“汽車玻璃”不僅用于指透明外部車身元件如后窗、后邊窗、側(cè)窗、玻璃頂、前照燈或指示燈用玻璃，還用于指車內(nèi)透明元件如儀表板、刻度盤或屏幕用玻璃。聚碳酸酯顯示使其對光學特別有利的優(yōu)點，特別是優(yōu)異的透明度、優(yōu)異的抗沖擊性、高折射率和高亮度。相反，作為它的主要弱點，它不是非常有剛性并對劃痕和磨損非常敏感。此外，聚碳酸酯的熱膨脹線性系數(shù)(LCTE)較高，因此在溫度作用下在所述聚合物中具有高形變水平的風險。為了改善聚合物的機械性能，特別是它的剛性和它的耐磨損和劃痕能力，已知將礦物納米顆粒加入聚合物，特別是具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒。摻入該類礦物納米顆粒的方法實例描述于文獻EP 1 632 536中。將所述納米顆粒摻入呈熔融狀態(tài)的聚碳酸酯(PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)類型的熱塑性聚合物基體中。此外，還已知該納米顆粒的摻入可在聚合物的混合物中進行。然而，當在熱塑性聚合物材料或聚合物的混合物中摻入礦物納米顆粒時，納米尺寸的礦物顆粒引起所述納米顆粒聚集的現(xiàn)象。因此所得聚合物材料顯示出透明度的損失， 由此使其即使不是不可能也難以用于光學領(lǐng)域。此外，摻入礦物納米顆粒會引起聚合物材料的化學降解，由此它的機械性能如它的耐沖擊能力降低。還可能顯示著色，特別是泛黃。更特別地與在聚合物混合物中摻入礦物納米顆粒有關(guān)，非常難以在構(gòu)成所述混合物的各聚合物的折射率和/或混溶性之間找到良好的平衡，由此能夠在保持滿意的光學性能的同時，還具有高機械強度。本發(fā)明的目的是減少現(xiàn)有技術(shù)解決方案的缺點，特別是通過提供一種制備透明聚合物材料的方法，該方法可易于工業(yè)化，并可得到具有改善機械性能和良好光學性能的聚合物材料。本發(fā)明技術(shù)方案提供一種制備透明聚合物材料的方法，其特征在于它以任意順序包括步驟i)和ii)，所述步驟為i)混合下列組分以得到混合物·具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒；和·包含至少80重量％聚碳酸酯(PC)第一熱塑性聚合物和不同于第一熱塑性聚合物的第二透明熱塑性聚合物的聚合物基體；以及ii)將該聚合物基體單獨或以混合物加熱至熔融狀態(tài)；
從而得到該透明聚合物材料，其中步驟i)的混合物包含嚴格小于5重量％的具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒，且步驟i)不包括與呈熔融狀態(tài)且選自聚碳酸酯 (PC)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熱塑性聚合物一起得到的預(yù)混合物形式的礦物納米顆粒。換句話說，本發(fā)明制備方法的主題不包括首先制備具有大于或等于1的形態(tài)因子的礦物納米顆粒與呈熔融狀態(tài)且選自PC、PS和PMMA的熱塑性聚合物的預(yù)混合物或母料，然后在聚合物基體中摻入所述預(yù)混合物的任何步驟。在下文的說明中，所用特定術(shù)語如下 “透明聚合物材料”，一種通過它所觀察到的圖象沒有明顯對比度損失的材料；換句話說，在圖象和圖象觀察者之間插入所述透明聚合物材料并不明顯降低該圖象質(zhì)量；· “任意順序”，步驟i)可在步驟ii)之前，一起或之后進行的事實；· “加熱(...)至熔融狀態(tài)”，升高溫度以得到呈展性狀態(tài)的聚合物基體；該展性狀態(tài)對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知，且通常當將該聚合物基體加熱至高于聚碳酸酯第一熱塑性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化溫度的溫度時可實現(xiàn)；例如可將基體加熱至約260°C ；和 步驟ii)中的“以混合物”，當它為步驟i)的混合物時，即當步驟i)在步驟ii) 之前或一起進行時，將聚合物基體加熱至熔融狀態(tài)的事實。令人^C奇地，由于以上提及的原因(與折射率和/混溶性有關(guān)的問題)，即使基于聚合物混合物研究是推測且有疑問的，特別是在光學領(lǐng)域，仍發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的納米顆粒更好地分散于該混合物中。此外，當?shù)谝缓偷诙酆衔锞哂忻黠@不同的折射率時，聚合物基體中熱塑性聚碳酸酯的至少80重量％的下限使得可明顯限制聚合物材料折射率中的任何過度變化。光學性能的下降將不利于在所述聚合物材料用于機械光學中必須的性能。最后，該限制還可明顯降低不混溶性的不利效果(如果在第一和第二聚合物之間具有)，不僅就機械性能而言，特別是就剛性和耐沖擊能力而言，而且就光學性能，特別是聚合物材料透射的能力而言。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是可得到顯示改善的隨溫度變化的尺寸穩(wěn)定性，由此限制熱膨脹的透明聚合物材料。在具體實施方案中，所述聚合物基體可包含至少85重量％聚碳酸酯第一熱塑性材料，優(yōu)選至少90重量％所述聚合物，更特別是至少95重量％所述第一聚合物。此外，所述聚合物基體可分別由至少80重量％聚碳酸酯第一熱塑性聚合物和至多20重量％第二熱塑性聚合物，優(yōu)選至少90重量％聚碳酸酯第一熱塑性聚合物和至多10 重量％第二熱塑性聚合物構(gòu)成。在特別優(yōu)選的方式中，它可分別由95重量％聚碳酸酯第一熱塑性聚合物和5重量％第二熱塑性聚合物構(gòu)成。通常納米顆粒的形態(tài)因子為顆粒的特定“最長尺寸”(L)(常稱為它的“長”)和顆粒的特定“最短尺寸”(1)(常稱為它的“寬”或“直徑”)之比。形態(tài)因子通常通過分析使用顯微鏡，特別是光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM) 或透射電子顯微鏡(TEM)所照的圖象而測定。納米顆粒的“最長尺寸” L由通過測量下列尺寸分析顯微鏡圖象而測定·最大Feret直徑；或
·該納米顆?？蓛?nèi)接在其中的長方體的長度；或·直接測量長度L。納米顆粒的“最短尺寸” 1由通過測量下列尺寸分析顯微鏡圖象而測定·當量圓直徑；或 最??！^eret直徑；或·該顆?？蓛?nèi)接在其中的長方體的寬度；或 直接測量寬度1。形態(tài)因子L/1對應(yīng)于與以上提及的定義有關(guān)的一個長度與一個寬度之比，即a)最大Feret直徑與最小Feret直徑之比；或b)最大Feret直徑與當量圓直徑之比；或c)該顆?？蓛?nèi)接在其中的長方體的長度與該顆?？蓛?nèi)接在其中的長方體的寬度之比；或d)直接測量的長度與直接測量的長度之比。本發(fā)明納米顆粒總體的平均形態(tài)因子定義為單獨測量的各納米顆粒的數(shù)均形態(tài)因子，或換句話說各納米顆粒的長度L與寬度1的數(shù)均比例。當所用技術(shù)為SEM時，首先將顆粒樣品分散在溶劑中，然后通常將其置于硅晶片上。當所用技術(shù)為TEM時，首先將顆粒樣品分散在溶劑中，然后將其置于覆蓋有透明無定形聚合物如乙烯基聚縮甲醛的膜的銅格上。以適當方式選擇放大以使該顆粒適當完好并以足夠數(shù)目存在。在該類條件下，分析適當量的圖象如約20個圖象使得可以以確定且可靠的方式表征該顆粒。當放大太小時， 顆粒數(shù)太大，因此它們的聚集水平大且眾多顆粒具有太少以致它們各自在這種尺度下僅由一些像素表示的風險。當放大太大，例如使得每個圖象具有小于10個顆粒時，此時變得必須具有非常大量的圖象，具體為幾百個圖象，從而以確定且可靠的方式得到形態(tài)特性。因此圖象分析方法以使得提供在納米顆粒中的良好分散度并保證在樣品內(nèi)分散是均勻的方式選擇。已知形態(tài)因子L/1可對應(yīng)于如上所述的4個不同比例(比例a、b、c或d)的事實， 在本發(fā)明含義中術(shù)語“形態(tài)因子”應(yīng)理解為指使用比例a-d中的至少一種，優(yōu)選這些比例中的至少兩種，更優(yōu)選這些比例中的至少三種，還更優(yōu)選所有四種比例測量的礦物納米顆粒的平均形態(tài)因子。本發(fā)明礦物納米顆粒的形態(tài)因子可有利地大于或等于1. 5，優(yōu)選大于或等于2，優(yōu)選大于或等于5，優(yōu)選大于或等于10，優(yōu)選大于或等于50，優(yōu)選大于或等于100，特別是大于或等于200。本發(fā)明中礦物納米顆粒的形態(tài)因子通常小于或等于10，000，優(yōu)選小于或等于 5000，特別是小于或等于1000。關(guān)于本發(fā)明第二聚合物，它可選自苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺的均聚物，及其混合物。優(yōu)選的丙烯酸酯均聚物為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁基聚丙烯酸酯和2-羥乙基聚甲基丙烯酸酯。第二聚合物也可選自苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺和聚碳酸酯單體的共聚物，及其混合物。作為共聚物的實例，可提及苯乙烯和丙烯腈(SAN)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸丁酯的共聚物和雙酚A的共聚物。整個說明書中提及的礦物納米顆粒通常在它們的至少一種尺寸中具有納米 (10 尺寸。本文所用術(shù)語“尺寸”指給定總體的所有納米顆粒的數(shù)均尺寸，其中該尺寸通常由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法測定。例如本發(fā)明納米顆粒的尺寸可通過下列方法測定·通過離心沉降和X射線分析的方法(方法1)；·通過激光粒度分析漫射光的方法(方法2)；·通過激光粒度分析衍射光的方法(方法幻；和
·電子顯微鏡方法(方法4)，特別是使用SEM或TEM。在方法1中，納米顆粒的尺寸參考Mokes直徑。因此納米顆粒的尺寸認為是具有相同密度并在層流條件下通過相同流體下降時，將具有與所述納米顆粒相同的速度的球形的直徑。根據(jù)方法2，納米顆粒的尺寸參考漫射直徑。因此納米顆粒的尺寸認為是具有在相同立體角下與所述納米顆粒漫射相同光量且折射率等于1. 55的球形的直徑。然而，取決于該納米顆粒的性質(zhì)，有時必須使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的Mie理論從而測定該納米顆粒的折射率。在使用Mie理論時，例如碳酸鈣納米顆粒的折射率不等于1. 55，但等于 1. 59 (實部)，其中吸收系數(shù)為0. 020-0. 022 (虛部)。在方法3中，納米顆粒的尺寸參考折射直徑。因此納米顆粒的尺寸認為是給出光輻射的性質(zhì)的波動下產(chǎn)生與所述納米顆粒相同的電子束的圓的直徑。在方法4中，納米顆粒的尺寸參考定義為該納米顆粒的最短尺寸的納米顆粒寬度 1。因此納米顆粒的尺寸認為是使用如上所述的圖象分析技術(shù)測量的寬度1從而測定形態(tài)因子。此測定的該方法對具有大，特別是大于100，例如200-1000的形態(tài)因子的納米顆粒優(yōu)選。測定納米顆粒尺寸的四種方法(方法1、2、3或4)可得到明顯不同的結(jié)果。因此所得結(jié)果必須滿足通過此條件根據(jù)這些方法1-4中的至少一種，優(yōu)選根據(jù)這些方法中的至少兩種，更優(yōu)選根據(jù)這些方法中的至少三種，最優(yōu)選根據(jù)所有4種方法，本發(fā)明納米顆粒的尺寸為納米尺寸的條件。本發(fā)明礦物納米顆粒的尺寸特別為至多400納米(nm)，優(yōu)選至多300nm，更優(yōu)選至多 lOOnm。在特別優(yōu)選的方式中，礦物納米顆粒的尺寸為至少Inm且不大于80nm，更優(yōu)選為至少IOnm且不大于70nm，例如等于40nm。有利地，在混入聚合物基體之前，可將本發(fā)明礦物納米顆粒特別是進行所謂的“表面”處理從而改善它們在所述混合物中的分散，由此限制它們的聚集?？稍O(shè)計本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的任何表面處理類型如官能化或接枝所述礦物納米顆粒。因此，當具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒進行表面處理時，將以此方式處理的礦物納米顆粒根據(jù)本發(fā)明混入(步驟i)呈熔融狀態(tài)的聚合物基體中。此外，在所述表面處理后，可有利地測定礦物納米顆粒的形態(tài)因子。表面處理后計算的形態(tài)因子基本與表面處理前計算的相同。本發(fā)明具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆?？蛇x自·堿土金屬碳酸鹽納米顆粒，例如碳酸鈣納米顆粒；·層狀硅酸鹽(phyllosilicate)納米顆粒，例如蒙脫石納米顆粒；和·金屬氧化物納米顆粒，例如氧化鋁或氧化鋁多晶型物如勃姆石的納米顆粒。為了在改善透明聚合物材料的機械性能的同時保證它具有滿意的光學性能，特別是在光測距離中，本發(fā)明步驟i)的混合物包含至多2重量％具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒，優(yōu)選至多1重量％所述礦物納米顆粒，還更優(yōu)選至多0. 5重量％所述礦物納米顆粒。特別優(yōu)選的實例為具有0.25重量％所述礦物納米顆粒的混合物(步驟i)。本發(fā)明步驟i)的混合物可任選包含其他類型的納米顆粒，特別是具有等于1的形態(tài)因子的礦物納米顆粒。具有等于1的形態(tài)因子的礦物納米顆?？蔀檫x自下列的納米顆?！A土金屬碳酸鹽納米顆粒，例如碳酸鈣納米顆粒；
·堿土金屬硫酸鹽納米顆粒，例如硫酸鋇納米顆粒；·金屬氧化物納米顆粒，例如氧化鋁、氧化鋅或氧化鈦的納米顆粒；·準金屬氧化物納米顆粒，例如二氧化硅納米顆粒；和·硅氧烷納米顆粒，例如倍半硅氧烷(silsesquioxane)納米顆粒，更特別是三硅烷醇苯基多面體倍半硅氧烷(trisilanolphenyl polyhedral silsesquioxane) (TP-POSS) 納米顆粒。取決于它們的等級，特定納米顆?？删哂械扔?. 0或嚴格大于1. 0的形態(tài)因子?？梢蕴峒疤妓徕}作為實例。由供應(yīng)商Solvay以標記Socal 31所售的碳酸鈣納米顆粒為形態(tài)因子等于1. 0的立方形，而由供應(yīng)商Solvay以標記Socal 90A所售的碳酸鈣納米顆粒以針形存在，因此具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子。本發(fā)明步驟i)的混合物中的所有礦物納米顆粒，或換句話說具有大于或等于1的形態(tài)因子的礦物納米顆粒的量優(yōu)選為至多10重量％，優(yōu)選至多5重量％。因此，該上限特別用于在納米顆?；烊刖酆衔锘w時限制它們的聚集現(xiàn)象，由此保證所述納米顆粒在整個所述基體中的均勻分散并保持較好的透明度。為了限制在礦物納米顆粒存在下聚合物基體的降解，由此進一步在改善機械性能的同時保持光學性能，特別是當所述步驟i)的混合物中礦物納米顆粒的量大于0. 5重量％ 時，所述混合物可另外包含至少一種抗氧化劑，其中抗氧化劑至少部分可溶于聚合物基體。在具體實施方案中，在加入礦物納米顆粒之前，將抗氧化劑混入聚合物基體中。優(yōu)選聚合物基體首先在抗氧化劑存在下熔融(步驟ii)，然后將具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒混入所述基體中(步驟i)。有利地，步驟i)的混合物可包含至多5重量％抗氧化劑，優(yōu)選至多2重量％抗氧化劑。在所述混合物中具有大于5重量％抗氧化劑時，所得透明聚合物材料的光學機械性能可能降低。本發(fā)明抗氧化劑可為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的任何類型的抗氧化劑。優(yōu)選所用抗氧化劑包括亞磷酸鹽。例如可提及下列抗氧化劑Ultranox 626、Irgafos 168或 Irganox HP2921。由本發(fā)明制備方法得到的透明聚合物材料可有利地用于制造觀察儀器、頭盔保護蓋或眼科透鏡用的光學透鏡類型的光學制品，或汽車玻璃類型的真實制品。例如光學制品的厚度可為至多15毫米(mm)，優(yōu)選至少0. Imm且至多5mm，最優(yōu)選至少0. 5mm且至多4mm。通常光學制品可由所述透明聚合物材料通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的任何成型方法如熱成型、包模、擠出、壓延、自旋、注射、注壓或吹塑而制造。優(yōu)選將本發(fā)明透明聚合物材料以桿的形式擠出，隨后將所述桿造粒以進行制造所述光學制品所需的使用至少一種以上提及的成型方法，特別是注塑或熱壓的隨后成型。本發(fā)明的其他特性或優(yōu)點借助下列實施例顯示，該實施例借助非限制性說明給出ο
實施例在下列實施例中使用的各組分源如下·聚碳酸酯(PC)第一熱塑性聚合物為由供應(yīng)商Bayer AG以標記Makroloil AU647所售的聚碳酸酯(PC)； 第二熱塑性聚合物為由供應(yīng)商Sigma-Aldrich Co.以標記200336所售的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；和 具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒由供應(yīng)商Southern Clay Product Inc.以標記Clokite 20A(C20A)或Cloisite 30B(C30B)所售。這些礦物納米顆粒具有層狀類型。首先在乙醇中分散納米顆粒，然后將它們置于銅格上，最后將它們用透明無定形聚合物膜覆蓋，然后將它們的尺寸通過MET在放大 40，000下對至少二十個(a score of)圖象測定。這得到寬度為1或數(shù)均尺寸約等于lnm， 且長度L為200-1000nm。因此，根據(jù)MET分析和直接測量(比例d)，這些納米顆粒的形態(tài)因子 L/1 為 200-1000。制備聚合物材料首先將第一和第二熱塑性聚合物以及具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的納米顆粒插入常規(guī)容器從而以固態(tài)使用如在下表1中所列的比例混合在一起(步驟i)，其中所述組分各自的比例以重量測定。然后，將呈固態(tài)的三種組分(第一聚合物、第二聚合物和具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒)的混合物插入擠出機從而加熱混合的聚合物基體至熔融狀態(tài)(步驟 ii)。所述擠出機可為具有標記為DSM micro 15并由供應(yīng)商DSM Xplore所售，顯示40轉(zhuǎn)/ 分鐘剪切速率的再循環(huán)的雙螺桿類型。因此納米顆?；旌?步驟i)在加熱聚合物基體至熔融狀態(tài)的步驟(步驟ii)之前進行。擠出機中溫度的設(shè)置使得引起混合物的聚合物基體熔融，其中擠出溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或聚碳酸酯第一熱塑性聚合物的軟化溫度。此外，優(yōu)選該溫度的設(shè)置應(yīng)使得限制聚碳酸酯第一熱塑性聚合物的降解溫度。例如擠出機中的溫度設(shè)置為260°C。混合進行使得首先足以得到礦物納米顆粒在混合物中的良好分散，其次足以限制第一熱塑性聚合物的高溫降解的時間。在各實施例中，在混合物中呈熔融狀態(tài)的第一熱塑性聚合物的停留時間所用的最佳時間為14分鐘(min)，然而該時間不以任何方式限制并可為 7_20mino自然可設(shè)計其他制備方法。例如可將具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒摻入已呈熔融狀態(tài)的聚合物基體中。在呈熔融狀態(tài)的聚合物基體混合例如:3min后，可將所述納米顆粒直接經(jīng)由擠出機的進料斗摻入熔融的聚合物基體中，其中所得混合物流過擠出室足夠的時間例如llmin。因此納米顆粒的混合(步驟i)在加熱聚合物基體至熔融狀態(tài)的步驟(步驟ii)之后進行，優(yōu)選該實施方案。還可設(shè)計本發(fā)明的所有三種組分在能使該聚合物基體使用擠出機處理的溫度下混合在一起。因此在加熱聚合物基體至熔融狀態(tài)的步驟(步驟ii)的同時混合納米顆粒 (步驟i)。在混合結(jié)束時，所得聚合物材料在擠出機出口成形為桿。隨后冷卻所述桿并使其成顆粒形式。為了研究本發(fā)明聚合物材料的機械和光學性能，對所述顆粒進行適用于制備測定所述性能用樣品的轉(zhuǎn)變。機械和光學件能所研究的機械性能為熱膨脹線性系數(shù)和彎曲模數(shù)，而所研究的光學性能為光透射率。熱膨脹線性系數(shù)(LCTE)LCTE表征了聚合物材料隨溫度變化的尺寸穩(wěn)定性。該系數(shù)應(yīng)優(yōu)選盡可能小從而限制聚合物材料的熱膨脹。該性能非常重要，尤其是在汽車玻璃應(yīng)用中。LCTE測量對呈具有4mmX50mmX 1. 5mm的尺寸的棒形式的樣品通過使用由供應(yīng)商 Metravib所售的VA4000 visco-analyzer熱機械分析進行。LCTE測量中所得的不確定度為 0. 5X1(T6/°C。該棒由使用商標為Darragon的熱板水力熱壓壓機成型的聚合物材料顆粒得到。為測量LCTE，將樣品置于兩個夾子之間。固定至測量柱的上夾記錄與樣品長度變化有關(guān)的移動。首先對樣品施用以5°C/min的速度從環(huán)境溫度至100°C的第一溫升。隨后將該樣品以5°C /min的速度冷卻至環(huán)境溫度。最后，在施用以5°C /min的速度從環(huán)境溫度至90°C的溫升的同時進行測量。彎曲模數(shù)彎曲模數(shù)表征了聚合物材料的勁度。彎曲模數(shù)越高，所述材料的勁度就越大。彎曲模數(shù)測量在呈具有4mmX50mmX 1. 5mm的尺寸的棒形式的樣品上進行。該棒由使用商標為Darragon的熱板水力熱壓壓機成型的聚合物材料顆粒得到。 所述棒的彎曲模數(shù)使用由供應(yīng)商Metravib所售的VA4000visco-analyzer測定。該樣品以3°C /min的速度升高到30°C的溫度。模數(shù)測量在30°C下的溫度平臺進行l(wèi)Omin。使用的振蕩的頻率為1赫茲(Hz)并且動態(tài)移動(振蕩的振幅)為5微米(μ m)。光透射率光透射率表征了聚合物材料的透明度。光透射率越高，所述材料的透明度越好。光透射率測量在650nm的波長下對呈具有4mmX50mmXl. 5mm尺寸的棒形式的樣品使用由供應(yīng)商Varian所售的Cary50分光計進行。該棒由使用商標為Darragon的熱板水力熱壓壓機成型的聚合物材料顆粒得到。所得結(jié)果歸納在下表1中。對比例稱為Cx。應(yīng)觀察到PC和PMMA的量以相對于 100重量份聚合物的重量份(per)表示。具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒在步驟i)的混合物中的量以重量百分數(shù)(％)表示。此外，光透射率以相對于僅含有PC的參考樣品0的百分數(shù)，使用下列公式表示
樣品透射率參考樣品0的透射率x表權(quán)利要求
1.一種制備透明聚合物材料的方法，其特征在于它以任意順序包括步驟i)和ii)，所述步驟為i)混合下列組分以得到混合物 具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒；和 包含至少80重量％聚碳酸酯(PC)第一熱塑性聚合物和不同于第一熱塑性聚合物的第二透明熱塑性聚合物的聚合物基體；以及 )將所述聚合物基體單獨或以混合物加熱至熔融狀態(tài)；從而得到所述透明聚合物材料，其中步驟i)的混合物包含嚴格小于5重量％的具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒，且步驟i)不包括與呈熔融狀態(tài)且選自聚碳酸酯 (PC)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熱塑性聚合物一起得到的預(yù)混合物形式的礦物納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述聚合物基體包含至少90重量％所述聚碳酸酯第一熱塑性聚合物，優(yōu)選至少95重量％所述聚碳酸酯第一熱塑性聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述形態(tài)因子大于或等于2，優(yōu)選大于或等于5，優(yōu)選大于或等于10，優(yōu)選大于或等于50，優(yōu)選大于或等于100，特別是大于或等于200。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述第二聚合物選自苯乙烯的均聚物、丙烯酸酯的均聚物和丙烯酰胺的均聚物，及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于所述第二聚合物選自苯乙烯的共聚物、丙烯酸酯的共聚物、丙烯酰胺的共聚物和聚碳酸酯單體的共聚物，及其混合物。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒選自堿土金屬碳酸鹽的納米顆粒、層狀硅酸鹽的納米顆粒和金屬氧化物的納米顆粒。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒選自碳酸鈣的納米顆粒、蒙脫石的納米顆粒、氧化鋁的納米顆粒和勃姆石的納米顆粒。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述步驟i)的混合物包含至多2重量％的具有嚴格大于1. 0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒，優(yōu)選至多1重量％所述礦物納米顆粒，特別是至多0. 5重量％所述礦物納米顆粒。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于步驟i)的混合物另外包含具有等于1的形態(tài)因子的礦物納米顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述具有等于1的形態(tài)因子的礦物納米顆粒選自堿土金屬碳酸鹽的納米顆粒、堿土金屬硫酸鹽的納米顆粒、金屬氧化物的納米顆粒、準金屬氧化物的納米顆粒和硅氧烷的納米顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于步驟i)的混合物包含至多10重量％礦物納米顆粒，優(yōu)選至多5%礦物納米顆粒。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述礦物納米顆粒的尺寸為至多 300nm，優(yōu)選至多l(xiāng)OOnm，更優(yōu)選至少IOnm且至多70nm。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于步驟i)的混合物另外包含至少一種抗氧化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于步驟i)的混合物包含至多5重量％抗氧化劑，優(yōu)選至多2重量％抗氧化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于所述抗氧化劑包括亞磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備透明聚合物材料的方法，該方法以任意順序包括步驟i和ii，所述步驟為i將具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒，包含至少80重量％第一聚碳酸酯(PC)熱塑性聚合物和與第一熱塑性聚合物不同的第二透明熱塑性聚合物的聚合物基體混合在一起以得到混合物；ii將該聚合物基體單獨或以混合物加熱至熔融狀態(tài)以得到該透明聚合物材料，其中步驟i的混合物包含嚴格小于5重量％的具有嚴格大于1.0的形態(tài)因子的礦物納米顆粒。
文檔編號C08J5/00GK102245684SQ200980148952
公開日2011年11月16日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者A·魯斯, D·西, L·梅尼, M·拉克魯瓦, N·科爾內(nèi), S·布爾比戈, S·迪凱納, V·鮑徹 申請人:埃西勒國際通用光學公司, 蘇威股份有限公司, 雷諾股份公司